石墨烯的纳米粒子修饰和穿孔制造技术

本文描述了石墨烯基材料的多层片，所述石墨烯基材料具有多个延伸穿过的孔隙。还提供了制备所述片的方法，并且所述方法包括将包含多层石墨烯的石墨烯基材料暴露于包含纳米粒子的粒子束，所述多层石墨烯具有2层至10层石墨烯，所述纳米粒子具有每个纳米粒子至少2keV的能量。

Modification and perforation of graphene nanoparticles

Multilayer sheets of graphene based materials are described in this paper. The graphene based materials have a plurality of pores extending through. A method for preparing the sheet is also provided, and the method includes exposing the graphene base material containing the multilayer graphene to the particle beam containing the nanoparticles, the multilayer graphene having 2 to 10 layers of graphene, which has the energy of at least 2keV of each nanoparticle.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石墨烯的纳米粒子修饰和穿孔相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.§120要求2016年4月14日提交的第15/099,099号美国专利申请的优先权的权益；本申请根据35U.S.C.§119要求2015年8月6日提交的第62/202,122号美国临时专利申请的优先权的权益，所述专利申请和临时专利申请通过引用整体并入本文。领域本公开内容通常涉及石墨烯基材料及其他二维材料，并且更具体地，涉及在石墨烯、其他二维材料及其组合的层中产生孔隙的方法。背景由于石墨烯的有利的机械性质和电子性质，因此其已获得广泛的关注以用于多种应用中。石墨烯的导电性可以受到石墨烯上的化学官能化的数量和类型以及石墨烯基面中的缺陷数量的影响。虽然原始石墨烯通常显示出最高的电导率值，但是有时可以期望调整电导率并修饰能带结构。可以例如通过在石墨烯基面内引入多个缺陷(即，孔洞或穿孔)或增加此类缺陷的数目实现能带结构的调整。能带结构可以受到存在的孔洞的尺寸、类型和数目的影响。已提出的石墨烯的应用包括光学装置、机械结构和电子装置。除了上述应用之外，对于用于过滤应用的穿孔的石墨烯，特别是单层穿孔的石墨烯已有一些关注。目前用于对CVD石墨烯穿孔的技术包括氧化过程(例如，UV臭氧、等离子体氧化和高温)、离子束、模板切割和使用特定的生长基底直接合成。具有几纳米或更小的厚度和延展的平面晶格，或者如果没有晶格则具有延展的平面的其他二维材料(也被称为2D材料)也引起关注以用于各种应用。在实施方案中，二维材料的厚度为0.3nm至1.2nm。在另一实施方案中，二维材料的厚度为0.3nm至3nm。例如，硫化钼是具有二维分子结构的代表性硫属化物(chalogenide)，并且其他各种硫属化物可以构成本公开内容中的二维材料。二维材料包括金属硫属化物(例如，过渡金属二硫属化物)、过渡金属氧化物、六方氮化硼、石墨烯、硅烯和锗烯(germanene)(参见：Xu等人，(2013)“Graphene-likeTwo-DimensionalMaterials”ChemicalReviews113:3766-3798)。鉴于上述情况，允许以期望的孔隙密度和孔隙尺寸在石墨烯和其他二维材料中产生孔隙的技术将在本领域具有相当大的益处。本公开内容满足了这种需求并且也提供了相关的优势。概述本公开内容描述了在彼此堆叠的多个石墨烯片的基面中引入或修饰孔隙的方法。在实施方案中，该方法包括将约2层至10层的堆叠的石墨烯片(即，多层石墨烯)暴露于粒子束，所述粒子束包含具有约2keV或更大能量(每个纳米粒子或团簇)的纳米粒子(NP)或团簇以对堆叠的石墨烯片穿孔。在实施方案中，至少两个层独立地进行堆叠。如本文所用，在基底上层叠或堆叠的独立合成的片被称为“独立堆叠”。例如，纳米粒子为金属纳米粒子、碳纳米粒子、气体团簇和/或核壳结构纳米粒子。本文所述的方法还适用于其他多层2D材料和分层的2D材料的组合。本公开内容还描述了包括将石墨烯基材料的片暴露于粒子束或团簇束的步骤的方法，所述石墨烯基材料包含多层石墨烯(具有2层至10层的石墨烯)，并且粒子束包含如本文所述的纳米粒子或团簇。在另外的实施方案中，多层石墨烯具有2层至5层石墨烯。在实施方案中，纳米粒子或团簇的能量可以大于或等于约2keV但小于约500keV、大于2keV且小于100keV、大于2keV且小于50keV或者大于或等于2keV且小于或等于30keV。在另外的实施方案中，纳米粒子可以包含多个原子且能量为每个原子0.05eV至50eV，每个原子0.1eV至50eV，或每个原子1eV至1keV。在另外的实施方案中，注量为1×108个NP/cm2至1×1012个NP/cm2。在实施方案中，纳米粒子穿孔效率为1％至100％。在一些方面中，本文公开的方法还包括纳米粒子产生和随后加速的步骤。在实例中，电势为1kV至100kV。在一些示例中，进行另外的电离，例如电子碰撞和电喷射以向NP提供另外的能量用于穿孔。对于NP，库伦限制可以限制电荷量(太多电荷可能导致粒子碎片化)。在实施方案中，电荷多至4e。在实施方案中，纳米粒子的尺寸为1nm至100nm、1nm至50nm、2nm至50nm、1nm至25nm、2nm至25nm、2nm至10nm、3nm至30nm或10nm至50nm。在一些示例中，NP的特征在于均匀的尺寸分布，在其他示例中，NP的特征在于高斯尺寸分布，在一些情况中，NP的特征在于正态分布，并且在其他另外的示例中，NP的特征在于双峰分布。当以双峰分布提供NP时，在一些实施方案中，两个众数(mode)均用于穿孔，而在其他实施方案中，一个众数用于穿孔且另一个众数用于向石墨烯加入另外的能量。在另外的实施方案中，NP尺寸的分布不是标准分布。一方面，石墨烯基材料在暴露于纳米粒子束之前进行预处理。在一个实例中，多层石墨烯基材料作为一个单元进行预处理。在另一实例中，石墨烯基材料的层在进行堆叠之前独立地进行预处理。在一些实施方案中，整个层进行处理，而在其他实施方案中，片的所选定区域进行处理。作为实例，处理片的所选定区域，使得整个片均匀地进行穿孔。在实施方案中，预处理过程将点缺陷引入石墨烯的一个或多个片中。在另外的实施方案中，预处理过程引入平均尺寸小于1nm的孔隙。在实例中，石墨烯片的多层堆叠体作为一个单元进行穿孔。作为另一实例，一个或多个单独的石墨烯片在组装成堆叠体之前进行预处理。在实施方案中，预处理步骤选自热处理、UV氧处理、离子束处理及其组合。在一些实施方案中，用离子能量为50eV至10keV且注量为3×1010个离子/cm2至8×1011个离子/cm2或3×1010个离子/cm2至8×1013个离子/cm2的宽离子束辐射石墨烯基材料。在一些实施方案中，辐射时间为0.1毫秒至小于10秒，为1毫秒至小于10秒，为1秒至100秒，或为10秒至1000秒。通常，如果辐射相对小的面积，则时间低于辐射相对较大面积时的时间。在另外的实施方案中，预处理过程辐射石墨烯以将部分引入石墨烯晶格来弱化该石墨烯，并使其更容易地被纳米粒子穿孔。这种预处理过程能够“化学上辅助”穿孔。此类部分的实例为含氧的化合物。在实施方案中，用纳米粒子预处理引入合适的部分。在另外的方面中，石墨烯基材料在暴露于纳米粒子束之前是未穿孔的。在另外的实施方案中，石墨烯基材料在暴露于纳米粒子束之前是穿孔的(“预穿孔的”)。在一些实施方案中，对第一层石墨烯穿孔，然后在随后将另外的层施加到第一层之后，对另外的石墨烯层穿孔。多种穿孔方法在本领域中是已知的，包括基于离子的方法和基于氧化的方法。在实施方案中，预穿孔的石墨烯基材料包含具有第一孔隙尺寸的第一组孔隙，并且然后暴露于纳米粒子束来修饰预穿孔的石墨烯基材料的片。在实施方案中，修饰包括产生具有第二孔隙尺寸的第二组孔隙、修饰第一孔隙尺寸或其组合，所述第二组孔隙延伸穿过多个石墨烯片。在实施方案中，穿孔的石墨烯基材料的孔隙尺寸具有双峰分布。孔隙尺寸的示例性组合包括但不限于，具有小于3nm的尺寸的孔隙和具有大于15nm且小于或等于100nm的尺寸的孔隙的组合。该组合可以通过预穿孔和NP穿孔的组合形成，也可以由NP穿孔的组合形成。在实施方案中，尺寸小于3nm的孔隙的面积与片的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于对石墨烯基材料的片穿孔的方法，所述方法包括以下步骤：a)将石墨烯基材料的片布置在多孔基底上，所述石墨烯基材料包含具有2个至10个石墨烯层的多层石墨烯，其中所述石墨烯层中的至少两层独立地堆叠；b)将包含多层石墨烯的所述石墨烯基材料的片暴露于包含纳米粒子的粒子束，由此打开延伸穿过多个石墨烯片的多个孔隙，所述纳米粒子具有每个纳米粒子2keV至500keV的能量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.06 US 62/202,1221.用于对石墨烯基材料的片穿孔的方法，所述方法包括以下步骤：a)将石墨烯基材料的片布置在多孔基底上，所述石墨烯基材料包含具有2个至10个石墨烯层的多层石墨烯，其中所述石墨烯层中的至少两层独立地堆叠；b)将包含多层石墨烯的所述石墨烯基材料的片暴露于包含纳米粒子的粒子束，由此打开延伸穿过多个石墨烯片的多个孔隙，所述纳米粒子具有每个纳米粒子2keV至500keV的能量。2.如权利要求1所述的方法，其中所述多层石墨烯具有2层至5层。3.如权利要求1所述的方法，其中每个纳米粒子包含多个原子并且能量为每个原子0.1eV至50eV。4.如权利要求1所述的方法，其中注量为1×108个NP/cm2至1×1012个NP/cm2。5.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子尺寸为2nm至50nm。6.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子选自金属纳米粒子、碳纳米粒子、气体团簇和核壳纳米粒子。7.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包含选自Al、Ag、Au、Ti、Cu及其组合的金属。8.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子为二氧化硅涂覆的金属纳米粒子。9.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙的尺寸为1nm至100nm。10.如权利要求1所述的方法，其中所述孔隙的尺寸为1nm至50nm。11.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在步骤b之前用宽离子束辐射所述石墨烯基材料的步骤，其中所述宽离子束的离子具有50eV至10keV的离子能量和3×1010个离子/cm2至8×1011个离子/cm2的注量。12.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在步骤b)之前将所述石墨烯基材料暴露于紫外光和氧的步骤。13.用于修饰穿孔的石墨烯基材料的片的方法，所述方法包括以下步骤：a)将所述穿孔的石墨烯基材料的片布置在多孔基底上，所述穿孔的石墨烯基材料具有1个至10个石墨烯层，并且包含延伸穿过所述石墨烯基材料的片且具有第一孔隙尺寸的第一组孔隙；b)将所述穿孔的石墨烯基材料的片暴露于包含纳米粒子的粒子束，所述纳米粒子具有每个纳米粒子2keV至500keV的能量，由此修饰所述穿孔的石墨烯基材料的片,其中修饰所述穿孔的石墨烯基材料的片包括产生第二组孔隙、修饰第一孔隙尺寸或其组合，所述第二组孔隙具有延伸穿过多个石墨烯片的第二孔隙尺寸。14.如权利要求13所述的方法，其中所述穿孔的石墨烯基材料包含具有2层至5层的多层石墨烯。15.如权利要求13所述的方法，其中每个纳米粒子包...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·V·拜德沃斯，雅各布·L·斯维特，
申请(专利权)人：洛克希德马丁公司，
类型：发明
国别省市：美国,US