由空心金属球构成的二维、三维有序纳米结构金属材料及制备方法技术

有序纳米结构金属材料制备方法，首先采用毛细吸引自组装方法，制备相应的胶体晶体为模板。通过在两个平整片之间放置间隔物，形成一个与间隔物厚度相同的微通道，然后将微通道的一端浸入到微球的胶乳液中；乳胶液在毛细吸引力驱动下被吸入微通道，微球自组织在微通道内部形成有序排列。将微通道的底端浸入预先配置好的亚锡离子敏化溶液中进行敏化处理，即微球的表面吸附一层亚锡离子被敏化。本发明专利技术的特点是采用表面种子生长方法，本发明专利技术采用的由聚苯乙烯微球构成的胶体晶体为模板，当模板处于化学渡液中时，球与球之间因静电排斥而在它们之间存在一定的间隙，这样的间隔允许在每个介质球的外表面形成金属壳。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及有序纳米结构金属材料，尤其由空心金属球密排而形成的二维和三维有序纳米结构金属材料及相关制备技术。二、专利技术背景纳米多孔金属材料在多孔电极、燃料电池、传感器、催化以及电化学电容器等方面有着许多重要的应用。近几年来，科学研究人员开始特别关注有序的纳米多孔金属材料的制备。人们发现这类材料除了具有一般的多孔金属材料的特性以外，还有着特殊的光学性质。例如，Tessire等人发现采用有序纳米多孔结构金膜作为衬底，对拉曼散射有明显的表面增强效应。他们发现这种增强效应完全起因于材料的纳米有序特征(参见Tessier，P.M.；Velev，O.D.；Kalambur，A.T.J.Am.Chem.Soc.2000，122，9554。)王振林等还预见这类材料可能成为制备红外区宽带隙光子晶体的首选材料(参见Z.L.Wang，C.T.Chan，W.Y.Zhang，N.B.Ming，and Ping Sheng，Phys.Rev.B 2001，64，113108)。纳米有序结构金属材料制备一般是采用如下工序。首先将单分散的介质球(常用的是二氧化硅或者聚苯乙烯微球)通过自组织过程，形成有序结构排列的胶体晶体；以这样的晶体为模板，在其空隙中通过物理或者化学方法填入相应金属材，最后采用适当的方法去除模板，就得到纳米多孔有序结构金属材料。在这里，孔径的尺寸取决于形成模板的微球的大小，可以从数十纳米到数微米。采用这种方法的优点是能充分保证所复制材料具有高度有序结构特征。同时这种方法成本低，效率高，所获得的材料具有很高的比表面积。由于模板的空隙是一个纳米尺度的、弯曲的三维空间，与在平衬底上生长金属薄膜不同，在这样的纳米空隙中生长金属由于受许多约束而显得异常困难。通过多年的研究，科研人员已经探索和发展了一些有效的技术来制备有序的纳米结构金属材料。现有技术一沉积/化学转化方法，参见Yan，H.W.；Blanford，C.F.；Holland，B.T.Adv.Mater.1999，11，1003。这种方法的示意图见图1A。首先采用单分散的聚苯乙烯微球或者二氧化硅微球自组装成胶体晶体；然后将金属离子前体溶液渗透到胶体晶体模板空隙中。为了能充分保证溶液与微球的湿润，需要选取适当的溶剂。溶液通过毛细力作用渗透到纳米空隙中。然后，在模板的空隙中引入草酸，通过沉淀反应生成溶解度较低的金属盐。这些沉淀在模板空隙中的金属盐形成了有序的骨架结构，成为多孔金属材料的前体。接着，将样品在空气中加热(对于聚苯乙烯微球，模板也同时去除)，金属醇盐转化为金属氧化物。最后通过在氢气气氛下的还原反应，将金属氧化物还原成金属，从而形成有序的纳米多孔结构金属材料。现有技术二采用尺寸极小的纳米金属颗粒直接填入模板空隙，参见Velev，O.D.；Tessier，P.M.；Lenhoff，A.M.Nature 1999，401，548。其示意图见图1B。这种方法是先制备好尺寸非常小的金属纳米颗粒，然后将其与胶体微球乳胶液混合；在重力作用下，当胶体微球自组装成胶体晶体的同时，这些纳米金属颗粒也同时沉积到模板的空隙中。通过适当的方法去除模板之后就得到所需要有序的纳米结构金属材料。现有技术三电化学方法，参见Wijnhoven，J.E.G.J.；Zevenhuuizen，S.J.M.；Hendriks，M.A.Adv.Mater.2000，12，888。其示意图见图1C。这种方法采用由二氧化硅微球形成的蛋白石晶体为模板，通过电化学方法在模板的空隙中生长金属。为了保证在金属生长的过程中模板结构不至被破坏，在进行金属填充之前需要对模板进行退火处理，以使得球与球之间形成相连的“脖子”。同时，在金属生长的过程中，模板与电极之间须始终保持密切的接触，以确保金属在模板的空隙中生长。最后采用氢氟酸将二氧化硅模板腐蚀，得到所要的有序纳米结构材料。现有技术四化学镀方法，参见Jiang，P.；Cizeron，J.；Bertone，J.F.J.Am.Chem.Soc.1999，121，7957。)这种方法所采用的模板与现有的技术三相同；将模板放置于化学镀液中，在毛细力作用下化学渡液渗透到模板的空隙中，通过化学镀实现在空隙中的金属填充。上述这些方法能够实现在模板空隙中完全填入金属。因此在去除模板之后，所得到的结构完全相同，是与模板完全相反的有序多孔(相互连同)纳米结构材料。
技术实现思路
本专利技术提出一种由金属包裹的介质球或者空心金属球壳所组成的二维和三维有序纳米结构金属材料及制备方法。本专利技术目的是这样实现的具有二维有序纳米结构金属材料，由金属包裹的介质球或空心金属球在平整衬底上按照六角密堆方式排列。具有三维有序纳米结构金属材料，由金属包裹的介质球或空心金属球在平整衬底上按照密堆方式形成的三维结构。上述有序纳米结构金属材料制备方法，首先采用毛细吸引下的胶体微球自组装方法，制备相应的胶体晶体为模板。具体是即采用了通过在两个平整片之间放置间隔物，形成一个与间隔物厚度相同的微通道，然后将微通道的一端浸入到微球的胶乳液中；乳胶液在毛细吸引力驱动下被吸入微通道，在微通道的顶端，微球自组织而在微通道内部形成有序排列；同时由于微通道内水分蒸发，在微通道内形成由下而上的液流；液流不断地把乳胶液中的微球带到通道内；同时带动着胶体微球一起向顶端运动。胶体微球到达顶端后，其运动受到限制。这些微球按照系统能量最低原则最终在微通道的顶端形成密堆结构。经过适当的时间后即可以制备出所需尺寸的单畴胶体晶体。本专利技术能制备出大面积单畴的单层和多层的有序胶体晶体模板。通过控制微通道内间隔物厚度，可以非常方便得精确控制胶体晶体的厚度。对给定的胶体微球直径d、为了在微通道中生长出层数为层数N的胶体晶体，微通道的厚度HN须满足(63(N-1)+1)d<HN<(63N+1)d.]]>本专利技术通过制备模板时所采用的两片平整衬底自然形成对胶体晶体模板的保护。在金属生长过程中，模板始终被限制在两个衬底之间。尽管胶体晶体模板在干燥状态时，相邻聚苯乙烯小球之间是相互接触的；但是一旦将模板浸渍在水溶液中，由于相互间的静电排斥作用，这些球就不在接触。因此采用这样的衬底约束不仅能够使得模板在整个制备过程中保持有序结构，同时还容许球与球之间的间距有一定的伸、缩。本专利技术在模板形成后，对胶体微球的表面进行敏化处理，使得纳米金属颗粒的生长从微球表面开始。这样能保证在每个微球的表面都能形成金属球壳；而整个结构则是由金属包裹的介质球或者空心的金属球壳(在模板去除后)形成的高度有序的纳米结构金属材料。敏化过程如下在模板制成后，保持两块平整衬底夹注模板的前提下，将微通道的底端浸入预先配置好的亚锡离子敏化溶液中；敏化溶液在毛细吸引力作用下被吸入微通道内，使得微球的表面吸附一层亚锡离子被敏化。模板被敏化、干燥后，将微通道底端浸入蒸馏水中，去除了氯离子，防止在后续步骤中与银离子反应形成氯化银。同时亚锡离子水解反应后以Sn(OH)Cl，Sn(OH)2，and Sn2(OH)3Cl形式吸附在PS球的表面。清洗后将从微通道从蒸馏水中提出，并在空气中干燥。模板被敏化、蒸馏水清洗后，将微通道下端浸入镀银液中，通过种子诱导/化学镀过程在支撑球的表面生长金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由空心金属球构成的二维有序纳米结构金属材料，其特征是由金属包裹的介质球或空心金属球在平整衬底上按照六角密堆方式排列。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王振林，陈卓，詹鹏，章维益，闵乃本，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]