一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法技术

本发明专利技术公开了一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法，金属有机框架材料稳定性好、吸附容量高、吸附分离选择性好，且制备方法简单，制备成本低廉。金属有机框架材料结构通式为M(C7O5H4)·2H2O，式子中M为金属离子，由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。制备方法：(1)将无机盐、没食子酸、碱、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；(2)水热反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，然后真空干燥即得。以金属有机框架材料为吸附剂，对含乙烯和乙烷的混合气进行吸附分离。

A metal organic framework material for separating ethane and ethylene and a method for separating ethylene ethane

The invention discloses a metal organic frame material and ethylene ethane separation method for separating ethane and ethylene. The metal organic frame material has good stability, high adsorption capacity, good adsorption and separation selectivity, simple preparation method and low preparation cost. The general structure of the metal organic frame material is M (C7O5H4). 2H2O, and the M is metal ion in the form, and the three-dimensional network structure formed by the coordination bond or intermolecular force of the transition metal ions or alkaline earth metal ions with gallic acid. Preparation methods: (1) mixing the inorganic salt, gallic acid, alkali and deionized water in proportion, stirring and dissolving, and putting into the reaction kettle for hydrothermal reaction; the inorganic salts are metal ions of chloride, nitrate, acetate, carbonate, sulfate or perchlorate; (2) after the end of the hydrothermal reaction, the deionized water is used in turn. It is washed by anhydrous alcohol and then dried in vacuum. Metal organic frameworks were used as adsorbent to separate the mixture of ethylene and ethane.

【技术实现步骤摘要】
一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法
本专利技术涉及一种可用于烷烃和烯烃分离的金属有机框架材料及其制备方法，属于吸附分离材料

技术介绍
乙烯是化工行业最重要的基础原料之一，其产能标志着一个国家石油化工的发展水平。目前，乙烯被广泛应用于润滑油、塑料、聚合物及其他化工材料的生产中。现阶段，乙烯主要通过乙烷或丙烷裂解得到，而我国则主要以石油脑为原料裂解得到。裂解工艺得到的产物往往组成复杂，经常含有不同碳数的烷烃、单烯烃、二烯烃、炔烃、二炔烃等，在工业生产中往往需要高纯度的聚合级乙烯，其中乙烷和乙烯由于具有相似的结构而存在着相近的沸点和溶解性能，并且含量较高，如何除去乙烯产物中的乙烷一直是聚合级乙烯制备过程中的一大难题。目前，乙烯乙烷的分离手段主要包括：低温精馏、溶剂吸收、膜分离和吸附分离等，各种工艺对选择性分离乙烯乙烷都具有一定的效果，但都存在着一些不足。例如，低温精馏根据各组分挥发度的不同，在深冷条件下将各组分冷凝成为液体，再通过精馏将各组分在不同蒸发温度下逐一分离，该工艺分离收率高、产品纯度高，但是由于操作温度低，对设备要求高，能耗巨大，一般适用于大规模分离工艺。溶剂吸收法通过利用被分离组分在吸收剂中溶解度的不同而实现分离，用于乙烯乙烷分离的吸收溶剂有苯及其衍生物、乙腈、丙烯腈等。然而，一般吸收剂分离选择性低，难以高效地获得高含量的单一组分；同时，常规吸收剂以挥发性有机溶剂为主，对环境危害大。膜分离法也是分离乙烯乙烷的重要方式之一。Koros等研究发现碳分子筛膜材料能很好的分离乙烯乙烷(J.Membr.Sci.,2011,380:138-147)。膜分离虽然具有低能耗、高效率、工艺简单等优点，但是膜的制作复杂、成本高，制约了其在乙烯乙烷分离中的应用。因此，亟需一种更加经济节能的分离手段来纯化分离乙烯乙烷。吸附分离法具有操作简便、能耗小、成本低等特点，并且对乙烯乙烷具有良好的分离效果。常用的吸附剂有沸石分子筛、活性炭、树脂、氧化铝和硅胶等微孔材料。Ruthven等通过对不同的沸石分子筛的研究，发现其对烯烃和烷烃的分离具有一定的分离选择性(MicroporousMesoporousMater.,2007,104:59-66)。Miltenburg等通过CuCl负载的NaX分子筛成功分离了乙烯乙烷(Chem.Eng.Res.Des.,2006,84:350-354)，但亚铜盐的稳定性较差。吸附法实现乙烯乙烷分离的关键在于选择具有较高吸附量和较大吸附分离选择性的吸附剂。金属有机框架材料具有极高的比表面积和孔容，并且通过改变金属离子和配体种类以及合成条件能够得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构，其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。Bloch等利用金属有机框架材料Fe-MOF-74有效地分离了乙烯乙烷(Science2012,335,1606-1610)，选择性达到了13～18，但该材料遇水后稳定性较差，在含水蒸气的湿气环境中结构容易坍塌而失去分离性能。目前，金属有机框架材料在乙烯乙烷分离方面的应用正受到越来越多研究者的关注，如何低成本制备得到稳定性好、高吸附容量和吸附分离选择性的新型金属有机框架材料是一个十分具有挑战性和工业化应用前景的课题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法，金属有机框架材料稳定性好、吸附容量高、吸附分离选择性好，且制备方法简单，制备成本低廉。一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料，结构通式为M(C7O5H4)·2H2O，式子中M为金属离子，由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。优选地，所述的金属离子为锌、铁、钴、镍、铜、镁或锰离子。该金属有机框架材料的制备过程中是以价廉易得的没食子酸为有机配体与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本专利技术公开的金属有机框架材料对乙烯和乙烷有很高的吸附分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，在含水蒸气的环境中有良好的稳定性，具有良好的工业化应用前景。本专利技术还提供一种如所述金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将无机盐、没食子酸、碱、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐(2)水热反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，然后真空干燥即得。本专利技术中将金属盐、有机配体、适量的碱和去离子水混合，搅拌均匀后，在一定温度下进行水热反应，再经纯化步骤得到纯化的金属有机框架材料。优选地，所述碱为但不仅限于氢氧化钾或氢氧化钠。优选地，所述金属离子为锌、铁、钴、镍、铜、镁或锰离子。都具有原料廉价易得等优点。进一步优选，所述金属盐为铁、镁、锰、镍、钴的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐中的至少一种。更进一步优选，所述金属盐为氯化镁、氯化锰、氯化镍和氯化钴中的至少一种。优选地，所述无机盐、没食子酸和碱的摩尔比为1:(1～5):(0.1～5)。去离子水作为溶剂。进一步优选，所述无机盐、没食子酸和碱的摩尔比为1:(1.5～2.5):(0.5～3)。进一步优选地，当金属盐为镁盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(2～3)，最优选为1：2：2.5；当金属盐为铁盐、锰盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(1～1.5)，最优选为1：2：1.2；当金属盐为钴盐、镍盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(0.5～1)，最优选为1：2：0.8；当金属盐为锌盐、铜盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(0.5～1.5)，最优选为1：2：1；改变金属盐，没食子酸和碱的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对烃类气体的吸附量和选择性分离性能。所述的搅拌步骤为：在500～1000转/分钟下搅拌适当时间将溶液混合均匀。混合不均匀会导致反应得到的晶体晶型不规整。优选地，所述水热反应的反应温度为60～150℃，反应时间为12～72小时；进一步优选地，100～150℃反应20～25小时；最优选地，120℃反应20～25小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。所述的纯化步骤为经水洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的碱溶液和残留的无机盐，再用无水乙醇洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的有机配体和水。优选地，真空干燥的温度为30～120℃、时间为6～24小时。本专利技术制备得到的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对烃类吸附分离有着较高的选择性和吸附量。本专利技术还提供一种分离乙烯和乙烷的方法，以所述金属有机框架材料为吸附剂，对含乙烯和乙烷的混合气进行吸附分离。吸附分离过程；将一定压力下的混合气，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由一个或多个组成，采用现有的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。本专利技术制备得到的金属有机框架材料孔道为三角形，孔道尺寸在3.3～3.5埃，分子直径较小的乙烯能与材料孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料，其特征在于，结构通式为M(C7O5H4)·2H2O，式子中M为金属离子，由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。

【技术特征摘要】
1.一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料，其特征在于，结构通式为M(C7O5H4)·2H2O，式子中M为金属离子，由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。2.根据权利要求1所述金属有机框架材料，其特征在于，所述的金属离子为锌、铁、钴、镍、铜、镁或锰离子。3.一种如权利要求1所述金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将无机盐、没食子酸、碱、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐(2)水热反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，然后真空干燥即得。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍宗必，任其龙，王佳伟，谢丹妍，赵迎财，邢华斌，张治国，杨启炜，杨亦文，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33