在聚合物官能化碳的存在下使用有机酸原位形成硫颗粒制造技术

本发明专利技术涉及在聚合物官能化碳的存在下使用有机酸原位形成硫化物颗粒。提供了含有单质硫核的硫颗粒，该单质硫核具有支化聚乙烯亚胺和均匀分散的导电碳颗粒；和包封该核的支化聚乙烯亚胺(bPEI)的涂层。在硫颗粒中，导电碳的分散颗粒与bPEI缔合。还提供了具有含有硫颗粒的活性材料和1.0mgS/cm

【技术实现步骤摘要】
在聚合物官能化碳的存在下使用有机酸原位形成硫颗粒
本公开涉及嵌有导电碳的硫颗粒和含有硫颗粒的阴极活性材料，其可适用于生产高硫面积负载的阴极。因此，本公开还涉及用于金属离子蓄电池的具有高面积硫负载的阴极和包含该阴极的金属离子蓄电池。
技术介绍
电动车辆和便携式电子产品的商业开发的持续目标是提供比现有技术的锂离子蓄电池更高的能量密度的蓄电池。实现这一目标的一个方法是将金属阳极(例如锂或镁)与高容量转换阴极(例如硫或氧)连接，而不牺牲循环寿命和倍率能力。硫是非常有吸引力的，因为它是经济的、高度丰富的，并且提供比常规插入锂离子阴极高一个数量级的电荷容量。然而，硫是电绝缘的，并且由于形成多硫化物还原中间体而在循环期间表现出不可接受的高质量损失，所述多硫化物还原中间体高度可溶于电解质，并且在再充电循环期间不返回到阴极。因此，虽然已研究单质硫作为与金属阳极结合的阴极活性材料超过50年，但为了获得可行的商业性硫阴极能量储存和供应源，必须克服这两个基本挑战。第一个挑战是提高单质硫的导电率。与具有高电子导电率且不需要显著添加导电添加剂的商业锂离子阴极(LiCoO2)不同，硫是LiCoO2的导电率的10亿分之一的有效绝缘体。因此，为了制备基于单质硫阴极活性材料的可行且商业上有用的蓄电池，包括导电添加剂作为活性材料组合物的组分。第二个挑战是控制循环过程中形成的多硫化物中间体的扩散和随后的损失。在放电过程中，通过形成一系列在本质上是离子且在电解质中容易溶解的多硫化物中间体，硫以逐步的方式还原。这导致循环时活性材料的质量损失。到目前为止，与硫的理论值相比，针对和解决这两个基本挑战所采取的技术方法导致下降的充电能力，使得达不到所期望的改善。因此，添加高负载量的导电添加剂以改善整体电子导电率的结果是，阴极中的低硫含量和能量容量的相应降低。第二个问题是慢的操作速度，这归因于硫的低电子导电率和还原产物Li2S的低离子导电率。第三，离子多硫化物的扩散由于阳极钝化和阴极的质量损失而限制循环寿命。已经开展了广泛的研究工作来开发提高单质硫的导电率并控制循环中形成的多硫化物中间体扩散的方法。自从纳扎尔(Nazar)展示将硫注入到有序介孔碳中，已研究了注入硫的导电主体(host)和聚合物涂覆的硫复合物。已经研究了包括球体、纳米纤维、石墨烯氧化物和碳纸的各种微/纳米碳主体，作为含有硫活性材料的导电主体(Nazar等人，NatureMaterials，2009,8,500-506)。已经描述了具有与多硫化物离子的尺寸匹配的孔尺寸的微孔碳中间层(Manthiram等人，NatureCommunications，2012,3，1166)。为了通过多硫化物和MOF氧化物表面之间的相互作用来改善导电率，还将硫注入到金属有机骨架(MOF)中(Tarascon等人，JournaloftheAmericanChemicalSociety，2011,133,16154-16160)。尽管这些体系已经显示了硫阴极的导电率的一些改进，但是多硫化物从主体孔中扩散出来仍是一个问题，并导致受限的循环寿命。此外，由于使用碳基质来增加硫的导电率，所以阴极的容量因稀释而降低。在2014年9月18日提交的美国申请No.14/489,597中，本研究组描述了在混合的亲水/疏水共聚物存在下形成的包封的亚微米硫颗粒。所得的包封的硫亚微米核颗粒涂覆有自组装导电聚合物层的层的膜，每个连续层具有与先前层相反的电荷。如在2015年12月30日提交的U.S.14/985,170中所述的官能化的炭黑可以分散在硫核中或与最外面的导电聚合物层缔合。然而，碳的特殊官能化需要额外的加工，并涉及使用有毒和腐蚀性化学品。在2015年12月30日提交的U.S.14/983,763中，本研究组描述了具有包含选自硫、硒和碲中的至少两种元素的杂化复合物的核的杂化颗粒的硫活性材料；以及包封该核的至少一个自组装聚合物层的涂层。虽然上述硫活性材料中的每一种都提供了容量和循环寿命的增加性改进，但是为了生产商业上可行的金属硫蓄电池，需要显著更大的改进。常规地，如上所述的硫阴极以约1mg/cm2的硫负载操作，并且不能获得大于1000mAh/g的容量。因此，需要一种硫活性材料，其允许以每cm2高负载完全利用硫，同时具有高容量和良好导电率的平衡。本公开的目的是提供一种提供高硫负载和利用率作为阴极活性材料的单质硫的复合物。本公开的第二个目的是提供一种含有活性材料的阴极，其允许高硫负载和利用率，并且适用于具有高容量和高循环寿命的蓄电池。本公开的第三个目的是提供一种蓄电池，其具有对于电子设备的可行商业能源的足够容量和寿命。
技术实现思路
已经通过本公开实现这些和其它目的，其第一实施方案包括硫颗粒，其包含：包含支化的聚乙烯亚胺和导电碳的均匀分散颗粒的单质硫核；和包封该核的支化聚乙烯亚胺(bPEI)涂层；其中导电碳的分散颗粒与单质硫核的bPEI缔合(associated)。在该第一实施方案的一个方面，单质硫核中的导电碳的含量为单质硫核的总重量的0.01至1.0重量％。在第一实施方案的另一方面，导电碳还可以在硫颗粒的bPEI涂层上，并且单质硫核内和bPEI涂层上的导电碳的总含量可以为硫颗粒的总重量的0.01-5.0重量％。在第二实施方案中，本专利技术提供了一种制备第一实施方案的硫颗粒的方法，包括：在水中将导电碳与支链聚乙烯亚胺(bPEI)混合；将与bPEI缔合的导电碳机械分散；制备硫代硫酸盐和多硫化物中的至少一种的前体水性溶液；向前体水性溶液添加bPEI；向前体水性溶液添加有机酸以沉淀单质硫并获得硫颗粒；其中与有机酸一起，向前体水性溶液添加与bPEI缔合的分散的导电碳。在第二实施方案的一个方面，有机酸可以是草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和抗坏血酸中的至少一种。在第三实施方案中，本公开提供了包含第一实施方案的方面的硫颗粒作为活性材料的阴极。在另外方面，阴极的面积硫负载量可以为1.0至10mg/cm2。在第四方面，提供了一种包括如上所述的阴极的蓄电池。在本实施方案的一个方面，蓄电池是锂-硫蓄电池。本公开还包括包含根据本公开的实施方案的蓄电池的车辆。前面的描述旨在提供本公开的总体介绍和概述，且不旨在限制其公开，除非另有明确说明。通过结合附图参考以下详细描述，将最好地理解这些优选的实施方案以及其它优点。附图说明图1示出了用实施例1中制备的bPEI(200mgbPEI)涂覆的嵌有纳米碳的硫颗粒的SEM图像。图2示出了用实施例2中制备的bPEI(250mgbPEI)涂覆的嵌有纳米碳的硫颗粒的SEM图像。图3示出了用实施例3中制备的bPEI涂覆的嵌有纳米碳的硫颗粒的SEM图像。图4示出了用实施例1的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。图5示出了用实施例2的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。图6示出了用实施例3的硫活性材料制备的纽扣电池的随循环次数的容量变化。图7示出了用实施例1中制备的阴极活性材料制备的锂-硫蓄电池的放电容量。图8示出了在不足量的bPEI模板聚合物和bPEI官能化碳的存在下，通过在水溶液中的硫代硫酸钠和草酸之间的反应形成的部分涂覆的硫颗粒的SEM图像。具体实施方式在本公开的描述中，以作者、共同作者或归于受让人组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫颗粒，包含：单质硫核，其包含支化聚乙烯亚胺和导电碳的均匀分散颗粒；和包封该核的支化聚乙烯亚胺(bPEI)涂层；其中导电碳的分散颗粒与单质硫核的bPEI缔合。

【技术特征摘要】
2016.10.31 US 15/339,2241.一种硫颗粒，包含：单质硫核，其包含支化聚乙烯亚胺和导电碳的均匀分散颗粒；和包封该核的支化聚乙烯亚胺(bPEI)涂层；其中导电碳的分散颗粒与单质硫核的bPEI缔合。2.根据权利要求1所述的硫颗粒，其中所述单质硫核中的导电碳的含量为所述单质硫核的总重量的0.01至1.0重量％。3.根据权利要求1所述的硫颗粒，其还包含在bPEI涂层上的导电碳。4.根据权利要求3所述的硫颗粒，其中所述单质硫核之中和所述bPEI涂层之上的导电碳的总含量为所述硫颗粒总重量的0.01至5.0重量％。5.根据权利要求1所述的硫颗粒，其中所述单质硫核的直径为200至1000nm。6.根据权利要求1所述的硫颗粒，其中导电碳是炭黑。7.一种制备根据权利要求1所述的硫颗粒的方法，包括：在水中将导电碳与支链聚乙烯亚胺(bPEI)混合；机械分散与bPEI缔合的导电碳；制备硫代硫酸盐和多硫化物中的至少一种的前体水性溶液；向前体水性溶液添加bPEI；向前体水性溶液添加有机酸以沉淀单质硫并获得硫颗粒；其中与有机酸一起向前体水性溶液添加与bPEI缔合的分散的导电碳。8.根据权利要求7所述的方法，其中有机酸是选自草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和抗坏血酸中的至少一种。9.根据权利要求7所述的方法，其中与bPEI...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·马尔登，C·B·布库尔，
申请(专利权)人：丰田自动车工程及制造北美公司，
类型：发明
国别省市：美国,US