一种2,3-二氯吡啶的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3‑二氯吡啶的合成方法，在溶剂和缚酸剂存在下，以2,3,6‑三氯吡啶为原料、氢气为氢源，三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)为催化剂，添加有机含膦助剂，在压力0.1～8MPa、温度20～200℃条件下进行催化加氢反应得到2,3‑二氯吡啶。本发明专利技术通过添加廉价的有机含膦助剂，在大幅降低催化剂三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)用量条件下，仍得到了良好的原料2,3,6‑三氯吡啶转化率和产物2,3‑二氯吡啶选择性，2,3,6‑三氯吡啶转化率可高达97％，2,3‑二氯吡啶选择性接近90％，大幅降低了2,3‑二氯吡啶的制造成本，具有较高的工业化价值。

A synthetic method of 2,3- two chlorpyridine

The invention discloses a method for the synthesis of 2,3 two chlorpyridine, in the presence of solvent and acid binding agent in the presence of three chlorpyridine as raw material, hydrogen as hydrogen source, three (three phenyl phosphine) rhodium chloride (I) or three (three phenyl phosphine) rhodium (I) as catalyst, adding organic phosphine additives, under the conditions of pressure 0.1 to 8MPa, and temperature 20~200. 2,3 chloro pyridinium chloride was obtained by catalytic hydrogenation reaction. By adding cheap organic phosphine containing additives and reducing the amount of catalyst three (three phenyl phosphine) rhodium (I) or three (three phenyl phosphine) rhodium (I), a good raw material, 2,3,6, three chlorpyridine conversion and the product 2,3 two chlorpyridine selectivity, can be obtained, and the conversion rate of 2,3,6 three chlorpyridine can be as high as 97%, 2,3 The selectivity of two chloro pyridine is close to 90%, which greatly reduces the manufacturing cost of 2,3 - two chlorpyridine and has high industrial value.

【技术实现步骤摘要】
一种2,3-二氯吡啶的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种2,3-二氯吡啶的合成方法。
技术介绍
2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。JP1193246、CN103145609A等以2,3,6-三氯吡啶为原料，采用钯、铂、钌、雷内镍或雷内铜等中的一种为催化剂，用氢气等还原剂还原2,3,6-三氯吡啶得到2,3-二氯吡啶，所存在的问题是2,3,6-三氯吡啶单程转化率和2,3-二氯吡啶选择性不高，分离困难。WO2017085476以2,3,6-三氯吡啶为原料，三(三苯基膦)氯化铑(I)为催化剂，在缚酸剂、溶剂存在下进行均相催化加氢反应得到2,3-二氯吡啶。该方法2,3-二氯吡啶选择性高，克服了采用传统钯碳等多相催化剂的不足。但是，所述体系中催化剂用量大，催化剂与2,3,6-三氯吡啶质量比高达1:11，三(三苯基膦)氯化铑(I)是一种价格昂贵的催化剂，以WO2017085476实施例所述催化剂量制备2,3-二氯吡啶成本高，没有工业化生产价值。有鉴于此，有必要对现有技术进行改进，在保证产物2,3-二氯吡啶选择性的前提下，降低催化剂用量，从而降低制备2,3-二氯吡啶的成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术不足，提供一种2,3-二氯吡啶的合成方法。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：一种2,3-二氯吡啶的合成方法，在溶剂和缚酸剂存在下，以2,3,6-三氯吡啶为原料、氢气为氢源，三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)为催化剂，通过添加有机含膦助剂，在压力0.1～8MPa、温度20～200℃反应条件下进行催化加氢反应得到2,3-二氯吡啶。所述的催化剂三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比至少为1:10000，增加催化剂的用量有助于提高转化率和2,3-二氯吡啶选择性，但是过多使用导致成本大幅增加；减少催化剂用量，当摩尔比小于1:10000时，反应速率非常慢，反应几乎不能进行。为了在降低2,3-二氯吡啶的生产成本的同时获得满意的反应效果，催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比优选为1:100～3000，进一步优选为1:200～2000。所述的有机含膦助剂为三苯基膦、二苯基(o-甲苯基)膦、二苯基(m-甲苯基)膦、二苯基(p-甲苯基)膦(二苯基对甲苯基膦)，双(o-甲苯基)苯基膦、双(m-甲苯基)苯基膦、双(p-甲苯基)苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、二苯基环己基膦、二环己基苯基膦、三环己基膦、双二苯基膦甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷中的一种；优选为三苯基膦。加入有机含膦助剂能够在显著降低催化剂用量的条件下，保持良好的原料转化率和2,3-二氯吡啶选择性。所述的有机含膦助剂与催化剂的摩尔比至少为1:1，当摩尔比大于20:1时，对反应的影响与3～20:1所达到的效果相当，为了避免资源浪费，有机含膦助剂与催化剂的摩尔比进一步优选为5～15:1。所述的溶剂选自芳烃类、烷烃类、醇类、醚类、酯类或水中的一种或者至少两种的混合；所述的芳烃类溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、吡啶；所述的烷烃类溶剂选自正己烷、环己烷；所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇；所述的醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚；所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯。优选的，所述的溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者至少两种的混合或甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种醇类溶剂与水的混合。所述的缚酸剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比至少为1:1，优选为1.2～2:1。所述的缚酸剂选自有机碱或无机碱化合物。所述有机碱化合物选自三乙胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、吡啶中的一种；所述的无机碱选自氨气、碱金属的氢氧化物或碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐中的一种；所述的碱金属为钠或钾。具体的，所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、醋酸钠或醋酸钾中的一种。优选的，所述的有机碱为三乙胺或吡啶，所述的无机碱为醋酸钠或氢氧化钠。优选的，所述的反应压力为0.4～3MPa，温度为40～120℃。进一步优选的，所述的反应压力为0.5～2.5MPa，温度为75～110℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：与专利WO2017085476的技术方案相比，本专利技术通过添加廉价的有机含膦助剂，在大幅降低催化剂三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)用量条件下，仍得到了良好的原料2,3,6-三氯吡啶转化率和产物2,3-二氯吡啶选择性，2,3,6-三氯吡啶转化率可高达97％，2,3-二氯吡啶选择性接近90％，从而大幅降低了2,3-二氯吡啶的制造成本，具有较高的工业化价值。采用本专利技术方法制备得到的产物2,3-二氯吡啶可由水蒸气汽提分离，有机含膦助剂不会影响纯化处理方法。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1在250ml高压反应釜中，投入30g2,3,6-三氯吡啶，90g乙醇，30g三乙胺，0.5g三(三苯基膦)氯化铑(I)，1g三苯基膦，通入氮气置换反应釜内空气，置换结束，通氢气并升温至80℃进行反应，反应过程中反应压力逐渐下降，补入氢气维持反应压力在0.8～1.0MPa之间，连续反应20h，反应结束。取样分析2,3,6-三氯吡啶转化率97％，2,3-二氯吡啶选择性89％，2,3-二氯吡啶收率86.3％。实施例2在250ml高压反应釜中，投入30g2,3,6-三氯吡啶，90g乙醇，30g三乙胺，0.08g三(三苯基膦)氯化铑(I)，0.2g三苯基膦，通入氮气置换反应釜内空气，置换结束，通氢气并升温至83℃进行反应，反应过程中反应压力逐渐下降，补入氢气维持反应压力在0.8～1.0MPa之间，连续反应26h，反应结束。取样分析2,3,6-三氯吡啶转化率93％，2,3-二氯吡啶选择性89％，2,3-二氯吡啶收率82.8％。实施例3在250ml高压反应釜中，投入30g2,3,6-三氯吡啶，90g乙醇，30g三乙胺，0.08g三(三苯基膦)氯化铑(I)，0.3g三苯基膦，通入氮气置换反应釜内空气，置换结束，通氢气并升温至83℃进行反应，反应过程中反应压力逐渐下降，补入氢气维持反应压力在0.8～1.0MPa之间，连续反应24h，反应结束。取样分析2,3,6-三氯吡啶转化率95％，2,3-二氯吡啶选择性90％，2,3-二氯吡啶收率85.5％。实施例4在250ml高压反应釜中，投入20g2,3,6-三氯吡啶，90g异丙醇，20g三乙胺，0.15g三(三苯基膦)氯化铑(I)，0.4g三苯基膦，通入氮气置换反应釜内空气，置换结束，通氢气并升温至88℃进行反应，反应过程中反应压力逐渐下降，补入氢气维持反应压力在1.0～1.2MPa之间，连续反应22h，反应结束。取样分析2,3,6-三氯吡啶转化率95％，2,3-二氯吡啶选择性88％，2,3-二氯吡啶收率83.6％。实施例5在250ml高压反应釜中，投入30g2,3,6-三氯吡啶，90g甲醇，30g三乙胺，0.2g三(三苯基膦)氯化铑(I)，0.4g三苯基膦，通入氮气置换反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,3‑二氯吡啶的合成方法，其特征在于在溶剂和缚酸剂存在下，以2,3,6‑三氯吡啶为原料、氢气为氢源，三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)为催化剂，通过添加有机含膦助剂，在压力0.1～8MPa、温度20～200℃反应条件下进行催化加氢反应得到2,3‑二氯吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于在溶剂和缚酸剂存在下，以2,3,6-三氯吡啶为原料、氢气为氢源，三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)溴化铑(I)为催化剂，通过添加有机含膦助剂，在压力0.1～8MPa、温度20～200℃反应条件下进行催化加氢反应得到2,3-二氯吡啶。2.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于所述的催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比至少为1:10000；有机含膦助剂与催化剂的摩尔比至少为1：1；缚酸剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比至少为1:1。3.根据权利要求2所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于所述的催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为1:100～3000；有机含膦助剂与催化剂的摩尔比为3～20:1；缚酸剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为1.2～2:1。4.根据权利要求3所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于所述的催化剂与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为1:200～2000；有机含膦助剂与催化剂的摩尔比为5～15:1。5.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的合成方法，其特征在于所述的有机含膦助剂为三苯基膦、二苯基(o-甲苯基)膦、二苯基(m-甲苯基)膦、二苯基(p-甲苯基)膦，双(o-甲苯基)苯基膦、双(m-甲苯基)苯基膦、双(p-甲苯基)苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪龙，桂清，王平，钱勇，韩小军，薛谊，
申请(专利权)人：重庆中邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50