钯和钯－合金颗粒上的氢吸附诱导的金属沉积制造技术

本发明专利技术涉及用于生产金属涂敷的钯或钯－合金颗粒的方法。该方法包括使吸附氢的钯或钯－合金颗粒与一种或多种金属盐接触，以在吸附氢的钯或钯－合金颗粒的表面上生成亚－单原子或单原子金属或金属合金涂层。本发明专利技术还涉及用于生产催化剂的方法和利用本发明专利技术的金属涂敷的钯或钯－合金颗粒来产生电能的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于生产例如在燃料电池中作为氧-还原电催化剂很有用的金属涂敷的钯或钯-合金颗粒的方法。本专利技术尤其涉及用于生产具有低铂负载量同时具有高催化活性的铂表面单层纳米颗粒复合物的方法。
技术介绍
“燃料电池”是一种能够将化学能转化成电能的装置。在典型的燃料电池中，气态燃料如氢被供应到阳极(负极)，而氧化剂如氧被供应到阴极(正极)。在阳极，燃料的氧化导致电子从该燃料释放到连接阳极和阴极的外电路中。由此，氧化剂利用被氧化的燃料提供的电子在阴极被还原。通过离子流过允许电极之间可以发生化学相互作用的电解质而完成整个电回路。电解质通常是将阳极和阴极室分开且也是电绝缘的质子传导聚合物膜形式。这样的质子传导膜的一个众所周知的实例是NAFION。 尽管具有与典型电池类似的组件和特征，但是燃料电池在多个方面还是不相同的。电池是一种能量储存装置，其可利用的能量是由储存在电池自身之中的化学反应物的量所决定的。当所储存的化学反应物被耗尽时，电池将停止产生电能。相反，燃料电池是一种能量转换装置，理论上讲，只要向电极供应燃料和氧化剂，它就具有产生电能的能力。 在典型的质子交换膜(PEM)燃料电池中，氢被供给阳极而氧被供给阴极。氢被氧化成质子，同时将电子释放到外电路中。氧在阴极被还原成还原的氧物种(物质)。质子穿过质子传导膜迁移到阴极室而与还原的氧物种反应生成水。在典型的氢/氧燃料电池中的反应如下 阳极2H2→4H++4e-(1) 阴极O2+4H++4e--→2H2O (2) 净反应2H2+O2→2H2O(3) 在许多燃料电池系统中，氢燃料是通过将基于烃的燃料如甲烷或含氧的烃类燃料如甲醇以称为“重整(reforming)”的过程转化成氢而生产的。重整过程通常涉及甲烷或甲醇与水的反应以及应用热来生产氢连同副产物二氧化碳和一氧化碳。 其它燃料电池(称为“直接”或“非重整”燃料电池)直接氧化高氢含量的燃料，而无需通过重整过程将氢首先分离出来。例如，自上世纪50年代以来，已经知道低级伯醇，特别是甲醇可以被直接氧化。因此，人们做出了大量的努力以开发所谓的“直接甲醇氧化”燃料电池，因为这种电池具有绕过重整步骤的优点。 为了使燃料电池中的氧化和还原反应以有用的速率和所需的电势进行，需要使用电催化剂。电催化剂是促进电化学反应速率的催化剂，因此，允许燃料电池在较低的超电势下工作。因此，在没有电催化剂的情况下，将发生典型的电极反应，如果一点也没有，则仅在极高的超电势下发生反应。由于铂的高催化特性，负载铂和铂合金物质优选作为燃料电池阳极和阴极中的电催化剂。 然而，铂是价格高得惊人的贵金属。事实上，利用当前最先进的电催化剂所需的铂加载量对于燃料电池的商业化可靠的大规模生产来说，成本仍然太高。 因此，一些研究集中在通过将铂与成本较低的金属结合来降低燃料电池阴极和阳极中的价格高昂的铂量。例如，Adzic等人的美国专利6,670,301 B2涉及通过自发过程在钌纳米颗粒上沉积铂的超薄层。铂涂敷的钌纳米颗粒在燃料电池中作为耐受一氧化碳的阳极电催化剂很有用。还可参见Brankovic，S.R等人，“Pt SubmonolayersOn Ru Nanoparticles--A Novel Low Pt Loading，High CO ToleranceFuel Cell Electrocatalyst”，Electrochem.Solid State Lett.，4，p.A217(200 1)；和Brankovic，S.R等人，“Spontaneous Deposition Of Pt OnThe Ru(0001)Surface”，J.Electroanal.Chem.，50399(2001)，也公开了在钌纳米颗粒上的铂单层。 用于在钯纳米颗粒上沉积铂的原子单层的方法最近已有报道，参见J.Zhang等人，“Platinum Monolayer Electrocatalysts For O2ReductionPt Monolayer On Pd(111)And On Carbon-Supported PdNanoparticles”，J.Phys.Chem.B.，10810955(2004)。Zhang等人公开的方法涉及首先将欠电位沉积的金属如铜的原子单层电沉积到钯纳米颗粒上。电沉积后与铂盐溶液接触，以引发铜原子单层被铂单层的自发氧化还原置换。 Zhang等人报道的铂涂敷的钯纳米颗粒，在燃料电池电催化剂中显著降低了铂加载量。另外，Zhang等人报道的铂涂敷的钯纳米颗粒与相应的铂纳米颗粒相比，对氧的还原具有显著更高的催化活性。对于铂涂敷的钯纳米颗粒来说，认为更高的催化活性是由于铂层上的钯的协同作用的结果。 显然，铂涂敷的钯纳米颗粒对于作为燃料电池电催化剂的主要发展方向具有巨大的前景。事实上，用除铂之外的许多其它金属(包括主族和过渡金属)涂敷的钯和钯-合金颗粒，也被预计是尤其先进的催化剂、电催化剂及其它材料。 Zhang等人描述的用于将铂沉积到钯纳米颗粒上的方法存在若干实践应用局限。例如，Zhang等人的方法需要将钯纳米颗粒与电极接触，以便将铜电沉积到钯纳米颗粒上。另外，Zhang等人的方法在铂取代铜过程中会产生铜废物。 以上描述的技术都没有公开使用例如不需要电沉积且不产生废物的方便且实用的方法而将金属层沉积到钯或钯-合金颗粒上的方法。上面述及的技术也都没有公开用于将任何大量的各种金属的原子薄层沉积到钯或钯-合金颗粒上的方便且实用的方法。 因此，需要一种用于将任何大量的各种金属的层，特别是原子薄层沉积到钯和钯-合金颗粒上的方便且实用的方法。本专利技术涉及这样的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及用于生产金属涂覆和金属合金涂敷的钯或钯-合金颗粒的方法。更具体而言，本专利技术的方法涉及将金属，尤其是铂的亚-单原子和单原子层沉积到钯和钯-合金颗粒或纳米颗粒上。 该方法包括使吸附氢的钯或钯-合金颗粒与一种或多种金属盐接触，以在所述钯或钯-合金颗粒的表面上形成亚-单原子或单原子金属涂层。 在一个具体实施方式中，金属涂敷的钯或钯-合金颗粒是微米颗粒。优选地，该微米颗粒的尺寸为约500nm至约10μm。 在另一个具体实施方式中，金属涂敷的钯或钯-合金颗粒是纳米颗粒。该纳米颗粒优选具有约3nm至约500nm的尺寸。更优选地，金属涂敷的钯或钯-合金纳米颗粒具有约3nm的最小尺寸和约10nm的最大尺寸。金属涂敷的纳米颗粒的最大尺寸优选不超过约12nm。金属涂敷的钯或钯-合金纳米颗粒最优选具有约5nm的尺寸。 在亚-单原子或单原子金属-涂层中的金属可以是任何合适的金属，例如，主族金属、过渡金属、镧系或锕系金属。优选地，该金属是过渡金属，最值得注意的是铂。 吸附氢的或金属涂敷的钯或钯-合金颗粒可以是未负载(unsuported)的，或者可替换地，结合于载体。该载体可以是任何合适的载体。当用作燃料电池电催化剂时，该载体优选是导电的。一些优选的导电载体包括碳黑、石墨化碳、石墨或活性炭。 一个具体实施方式涉及金属涂敷的钯颗粒。该金属涂敷的钯颗粒包括一个由涂覆金属外壳的钯构成的核。 另一个具体实施方式涉及金属涂敷的钯-合金颗粒。该金属涂敷的钯-合金颗粒包括一个由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产金属涂敷的钯或钯－合金颗粒的方法，所述方法包括使吸附氢的钯或钯－合金颗粒与金属盐或金属盐混合物接触，以在所述吸附氢的钯或钯－合金颗粒的表面上沉积亚－单原子或单原子金属涂层或亚－单原子或单原子金属合金涂层，由此生产金属涂敷的或金属合金涂敷的钯或钯－合金颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：王佳，拉多斯拉夫R阿季奇，
申请(专利权)人：布鲁克哈文科学协会，
类型：发明
国别省市：US[美国]