负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及负载型茂金属催化剂领域，公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，所述载体为空心球状介孔复合材料。其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构。使用该负载型茂金属催化剂，催化活性好效率高、可以重复利用。

Supported metallocene catalyst and its preparation method and application and preparation method of methyl acrylate

The present invention relates to the field of supported metallocene catalyst, and discloses a loaded metallocene catalyst and its preparation method and application and preparation of methyl acrylate. The catalyst includes a carrier and a metallocene compound loaded on the carrier. The carrier is a hollow spherical mesoporous composite material. Wherein, the metallocene compound has the structure shown in the formula I. The supported metallocene catalyst has good catalytic activity, high efficiency and can be reused.

【技术实现步骤摘要】
负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法
本专利技术涉及负载型茂金属催化剂领域，具体地，涉及一种负载型茂金属催化剂、一种负载型茂金属催化剂的制备方法、由该方法得到的茂金属催化剂、茂金属催化剂的应用和一种丙烯酸甲酯的制备方法。
技术介绍
自从1992年Mobile公司合成孔道高度有序的规整介孔材料，由于其具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的孔径（6-30nm）、大的孔体积（1.0cm3/g）、较厚的孔壁（4-6nm）、保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能（见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,etalScience279(1998)548-550）。CN1341553A公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法制得的介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，其本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这进一步加剧了有序介孔材料的团聚，限制了有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用。丙烯酸甲酯是一种重要的工业原料，传统工艺在制备丙烯酸甲酯的过程中采用浓硫酸作催化剂，该工艺腐蚀设备又污染环境，而且催化剂无法重复利用。因此，开发一种高效环保的丙烯酸甲酯的催化剂是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的丙烯酸甲酯合成使用的催化剂不够环保、无法重复利用等缺点，提供了一种负载型茂金属催化剂，使用该负载型茂金属催化剂，催化活性好效率高、可以重复利用。具体地，第一方面，本专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，所述载体为空心球状介孔复合材料，所述空心球状介孔复合材料含有具有一维空心球状孔道结构的介孔分子筛材料，所述空心球状介孔复合材料的平均粒径为21-29微米，比表面积为100-650平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10纳米，所述第二最可几孔径为20-50纳米，所述第三最可几孔径为55-65纳米；其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。第二方面，本专利技术了提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，所述负载型茂金属催化剂为上述本专利技术提供的茂金属催化剂，该方法包括，在惰性气体存在下，在载体上负载茂金属化合物。第三方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的负载型茂金属催化剂。第四方面，本专利技术提供了上述负载型茂金属催化剂在酯化反应中的应用。第五方面，本专利技术提供了一种丙烯酸甲酯的制备方法，该方法包括：在酯化反应的条件下，在催化剂存在下，将丙烯酸和甲醇进行接触，所述催化剂为本专利技术提供的负载型茂金属催化剂。本专利技术采用了二次球磨技术和喷雾干燥技术中的旋风分离技术，二次球磨技术使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎，并且本专利技术的空心球状介孔复合材料的制备不需要使用粘结剂，这样就可以避免在高温脱除粘结剂的过程中样品的结构受到破坏。采用旋风分离技术，得到的空心球状介孔复合材料的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。本专利技术的催化剂中茂金属通过负载法负载在特定的空心球状介孔复合材料载体上，过程简便易行，负载后所得催化剂亦保持球形，一方面，不但使得该负载型茂金属催化剂催化酯化反应的活性较高，而且重复使用时该负载型茂金属催化剂催化酯化反应的活性仍然较高，这就使得该负载型茂金属催化剂可以被回收并循环再利用。另一方面还由于将茂金属负载到特定的空心球状介孔复合材料载体上作为催化剂使用，避免使用现有技术中的浓硫酸，可以防止设备腐蚀，减少副反应，提高产品纯度，因此该负载型茂金属催化剂是一种绿色环保的催化剂。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1中的空心球状介孔复合材料的X-射线衍射图（XRD谱图），横坐标为2θ，纵坐标为强度；图2是实施例1中的空心球状介孔复合材料微观形貌的扫描电镜图（SEM）；图3是实施例1中的空心球状介孔复合材料的粒度分布曲线；图4是实施例1中的空心球状介孔复合材料的孔径分布图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，所述载体为空心球状介孔复合材料，所述空心球状介孔复合材料含有具有一维空心球状孔道结构的介孔分子筛材料，所述空心球状介孔复合材料的平均粒径为21-29微米，比表面积为100-650平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10纳米，所述第二最可几孔径为20-50纳米，所述第三最可几孔径为55-65纳米；其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。根据本专利技术的负载型茂金属催化剂，式I中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同。优选地，M为锆。根据本专利技术的负载型茂金属催化剂，式I中的X为卤素。具体地，式I中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。不同的茂金属化合物分子中的X可以相同或不同。优选地，式I中的X为氯或溴。更优选地，式I中的X为氯。根据本专利技术，式I中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η5键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式I中的环戊二烯基上的R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，其特征在于，所述载体为空心球状介孔复合材料，所述空心球状介孔复合材料含有具有一维空心球状孔道结构的介孔分子筛材料，所述空心球状介孔复合材料的平均粒径为21‑29微米，比表面积为100‑650平方米/克，孔体积为0.5‑1.8毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1‑10纳米，所述第二最可几孔径为20‑50纳米，所述第三最可几孔径为55‑65纳米；其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，

【技术特征摘要】
1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物，其特征在于，所述载体为空心球状介孔复合材料，所述空心球状介孔复合材料含有具有一维空心球状孔道结构的介孔分子筛材料，所述空心球状介孔复合材料的平均粒径为21-29微米，比表面积为100-650平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10纳米，所述第二最可几孔径为20-50纳米，所述第三最可几孔径为55-65纳米；其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量％，所述载体的含量为98-99.9重量％；优选地，所述空心球状介孔复合材料的平均粒径为22-28微米，比表面积为250-350平方米/克，孔体积为1-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径2-9纳米、第二最可几孔径30-50纳米和第三最可几孔径56-64纳米。3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。4.根据权利要求1或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，R1和R1’各自独立地为C1-C5的烷基，优选为正丁基，且R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。5.根据权利要求1或4所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。6.根据权利要求1或5所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体是由包括以下步骤的方法制备得到的：(1)提供具有一维空心球状孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维空心球状孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a和所述组分b进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选；其中，上述步骤使得所述载体的平均粒径为21-29微米，比表面积为100-650平方米/克，孔体积为0.5-1.8毫升/克，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为1-10纳米，所述第二最可几孔径为20-50纳米，所述第三最可几孔径为55-65纳米。7.根据权利要求6所述的负载型茂金属催化剂，其中，在步骤(3)中，相对于100重量份的所述组分a的用量，所述组分b的用量为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份。8.根据权利要求6所述的负载型...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11