电化学还原氮气制氨非贵金属催化剂制造技术

本发明专利技术公开了过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电还原反应制氨催化剂的应用。与现有技术相比，本发明专利技术首次将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物及特定元素的氧化物应用于电化学还原氮气制氨领域，其表现出优异的催化效率及稳定性，具有广阔的应用前景。

Non noble metal catalyst for ammonia production by electrochemical reduction of nitrogen

The invention discloses the application of transition metal phosphides, sulfides, nitrides and oxides as ammonia catalysts for electro reduction reaction. Compared with the existing technology, the present invention applies the transition metal phosphides, sulfides, nitrides and oxides of specific elements to the field of ammonia nitrogen making by electrochemical reduction. It shows excellent catalytic efficiency and stability, and has a broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
电化学还原氮气制氨非贵金属催化剂
本专利技术属于电化学还原氮气制氨的
，更具体地讲，涉及过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电还原氮气制氨催化剂的应用。
技术介绍
氨可用于制造氨水、氮肥(尿素、碳铵等)、复合肥料、硝酸、铵盐、纯碱等，被广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域。工业生产的含氮有机物中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。哈伯-博施的过程是工业生产NH3的主要路线，通过维持来自空气的氮和水中的氢在适当的温度和压力，并在催化剂存在下进行的反应。反应的方程式如下：是3H2+N2＝2NH3。然而整个过程条件苛刻，需要高压(150-300大气压)和高温(400-500℃)，并需Ru或Fe的催化剂。即使这样，产率依然很低(10-20％)。以太阳能、风能、潮汐能等可再生能源转化的电力资源，可以推动电化学还原反应，实现常温常压下氨气的制备。此电化学还原过程具有低能耗、快速高效、设备简单等优势。贵金属(Pt，Ru，Au等)材料是高效的电化学还原制氨催化剂。在这些催化剂当中，锚定在导电基底上的无定形金纳米颗粒具有高的法拉第效率(10.10％)，同时需要很低的还原电压(-0.2V)。然而，这些贵金属稀缺而昂贵，极大的限制了它们工业化应用。因此，储量丰富、价格低廉的非贵金属催化剂(例如，Mo纳米膜，Fe2O3-CNT，MOF(Fe)，和PEBCD/C)被深入的探索，但它们的NH3产量和法拉第效应仍然非常有限。催化效率、体系稳定性、可控性急需进一步提高。目前钒、铬、锰、铁、钼、铌、锆等过渡金属元素的硫化物、磷化物、氮化物用于电化学还原氮气制氨并没有报道。因此，制备此类催化剂用于电化学还原氮气制氨具有重要的应用前景和意义。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于克服现有催化体系的缺陷，提供能够应用于电化学还原氮气制氨过程，且效率更高、更可靠的催化剂。本专利技术提供了一种过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电化学还原氮气反应制氨催化剂的应用。根据本专利技术所述的应用的实施例，将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为催化剂直接电化学还原氮气，实现氨气的快速、高效制备。根据本专利技术所述的应用的实施例，所述电化学还原过程是在常温常压下进行，所述电化学反应的电解质为酸、碱或盐的水溶液，其含量为0.1-40wt％。根据本专利技术所述的应用的实施例，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等根据本专利技术所述的应用的实施例，所述碱包氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等根据本专利技术所述的应用的实施例，所述盐包括所有水溶性金属无机盐根据本专利技术所述的应用的一个实施例，所述渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物中含有一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素为钒、铬、锰、铁、钼、铌、锆、钨、钽、铪等。根据本专利技术所述的应用的实施例，所述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物为纳米结构、纳米复合结构或者原位生长在基底上的纳米膜、纳米阵列结构。根据本专利技术所述的应用的实施例，所述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物纳米结构包括纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米管等。根据本专利技术所述的应用的实施例，所述纳米复合结构包括纳米结构载体及括负载其表面的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物。根据本专利技术所述的应用的实施例，所述载体选自纳米碳管、石墨烯、纳米碳纤维、活性碳、二氧化钛纳米线和二氧化钛纳米管中的一种或多种。根据本专利技术所述的应用的实施例，所述原位生长在基底上的纳米膜结构中的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物含量为0.1～10wt％，且基底选自碳纤维布、镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔、钨箔、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷和柚子皮中的一种或多种。根据本专利技术所述的应用的实施例，所述原位生长在基底上的纳米膜结构由单层/多层纳米粒子或纳米阵列构成，其中，所述纳米阵列由纳米线、纳米管、纳米片或者所述纳米线、纳米管、纳米片的分级结构或核壳结构构成。与现有技术相比，本专利技术首次将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物及特定元素的氧化物应用于电化学还原氮气制氨的
，其表现出优异的催化效率和循环及热稳定性，具有广阔的应用前景。附图说明图1示出了示例1中制得的纳米线阵列结构的氮化钒的扫描电镜图片及制氨的催化性能。图2示出了示例2中制得的纳米片阵列结构的氮化钒的扫描电镜图片及制氨的催化性能。图3示出了示例3中制得的纳米片阵列结构的氮化钼的扫描电镜图片及制氨的催化性能。图4示出了示例4中制得的纳米线阵列结构的二氮化钼的扫描电镜图片及制氨的催化性能。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。本专利技术提供了过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电还原反应制氨催化剂的应用，即将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为催化剂直接与电解质溶液相接触，同时对其施加负电压，从而实现氮气的电化学还原制氨。根据本专利技术的示例性实施例，上述所述电化学反应的电解质为酸、碱或盐水溶液，其含量为0.1-40wt％。本专利技术中所述的过渡金属磷化物中含有一种或多种过渡金属元素，其中，过渡金属元素可以为钒、铬、锰、铁、钼、铌、锆、钨、钽、铪等。更优选地，上述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物为纳米结构、纳米复合结构或者原位生长在基底上的纳米膜结构。采用纳米结构的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为氮气电化学还原制氨的催化剂，可以更为有效地提高催化效果。具体地，纳米结构是尺寸介于分子和微米尺度间的物体结构；而本专利技术的纳米复合结构是以纳米结构为载体并包括负载在该载体表面上的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物；纳米膜结构包括基底和原位生长在基底上的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物。根据本专利技术，上述纳米复合结构中的载体可以选自纳米碳管、石墨烯、纳米碳纤维、活性碳、二氧化钛纳米线和二氧化钛纳米管中的一种或多种。上述原位生长在基底上的纳米膜结构中的过渡金属磷化物含量为0.1～10wt％且基底可以选自碳纤维布、镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔、钨箔、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷和柚子皮中的一种或多种。事实上，上述基底还可以采用其它任何片状、网状结构的材料。更优选地，上述原位生长在基底上的纳米膜结构由单层/多层纳米粒子或纳米阵列构成，其中，纳米阵列可以由纳米线、纳米管、纳米片或者所述纳米线、纳米管、纳米片的分级结构构成。根据本专利技术的示例性实施例，可以采用以下步骤制备得到本专利技术的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物。向管式炉中加入过渡金属元素的金属盐的粉体或氢氧化物的阵列，同时引入磷源、硫源，在氩气氛围中并在250～800℃的条件下反应2～6h，得到过渡金属磷化物、硫化物。或者过渡金属元素的金属盐的粉体或氢氧化物的阵列在氨气或者氩气氛围下在250～800℃的条件下反应2～6h，分别得到过渡金属氮化物或者氧化物。将制得的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电化学还原反应制氨催化剂的应用。

【技术特征摘要】
1.过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电化学还原反应制氨催化剂的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为催化剂直接与电解质水溶液相接触，同时对其施加负电压，从而实现氮气的电化学还原制氨。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述电化学还原过程是在常温常压下进行，所述电化学反应的电解质为酸、碱、或盐水溶液，其含量为0.1-40wt％。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物中含有一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素为钒、铬、锰、铁、钼、铌、锆、钨、钽、铪等。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物为纳米结构、纳米复合结构或者原位生长在基底上的纳米膜结构。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物纳米结构包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙旭平，罗永岚，阳海，
申请(专利权)人：成都玖奇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51