溶剂萃取分组稀土及富集铽制造技术

应用湿法冶金液－－液萃取技术，提出了以２－乙基己基膦酸２－乙基己基酯（简写为ＨＥＨＥＨＰ）为萃取剂，配成ＨＥＨＥＨＰ－ＨＥＨＥＨＰ铵盐－－煤油萃取有机相，将Ｌａ－Ｅｒ，Ｙ混和吸土（其中Ｔｂ－［４］Ｏ－［７］为４－７％）氯化物萃取分离为Ｌａ－Ｇｄ和Ｔｂ－Ｅｒ，Ｙ组，再从负载Ｔｂ－Ｅｒ，Ｙ的ＨＥＨＥＨＰ有机相中分离富集Ｔｂ的两步多级分馏萃取工艺．获得Ｔｂ富集物品位为８５－９０％，经两步萃取分离Ｔｂ的总收率＞９７％，并获得分别含Ｔｂ－［４］Ｏ－［７］０．０１％和＜０．２％的Ｌａ－Ｇｄ和Ｄｙ－Ｅｒ，Ｙ两种富集物．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于湿法冶金稀土分离工艺，溶剂萃取分离稀土。稀土元素包括镧系(原子序57～71)和钇，钪等17个元素。稀土元素化学性质极为相似，但各个元素各具特性，因而它们的应用领域各异。从混合稀土中分离单一稀土是湿法冶金中困难问题之一。在萤光发光材料及χ-线增感屏等方面作为激活离子用量日增。但在稀土矿物含量较低，它的分离纯制更为困难。本专利技术研究了从混合稀土中以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯为萃取剂(以下简写为HEHEHP)用液-液萃取技术，提出了经Gd-Tb分馏萃取分组稀土及高收率分离富集Tb的工艺，将Tb的品位从4-7%富集至85-90%，两步工艺的总收率＞97%。用HEHEHP为萃取剂萃取稀土离子，日本(日特许昭54-93672)比较了HEHEHP，D2EHP从HCl介质中萃取La，Pr，Nd Sm，Gd Dy Er的分配比(D)，但未涉及工艺。日本(日特许昭58-84118)用和HEHEHP结构类似的酸性膦类萃取剂从HNO3介质中萃取Sm-Gd-Tb-Dy，着重研究了在多级萃取中Tb-Dy分组时，加入NaOH的位置对分离效率的影响。日本(日特许昭57-198227)用HEHEHP为萃取剂，采用部分反萃液经中和后作为洗液，或反萃液与碱同时加入萃取体系作洗液的方式，以改善分离效果，实例是从Sm-Eu-Gd中提纯Gd，未涉及Gd-Tb分离及Tb的富集。包头冶金研究所1981年和1982年报告“P507盐酸体系轻中稀土全萃取连续分离小试报告”和“P507盐酸体系轻中稀土全萃取连续分离工艺扩大试验报告”提出采用一个萃取有机相P507(即HEHEHP)-煤油对以轻稀土含量＞99%的混合稀土从HCl介质中分离单一稀土。其分离工艺包括(1)混合稀土中Nd-Sm分离。(2)从(1)之萃余液中分离Pr-Nd。(3)从(2)之萃余液中分离Ce-Pr。(4)从(3)之萃余液中分离La-Ce。(5)从(1)之出口有机相中分离Sm-Eu。(6)从(5)之出口有机相分离Gd-Tb。(7)从(6)之萃余液中分离Eu-Gd。该工艺仅第(6)项涉及Gd-Tb分离，对象是负载Eu-Gd-Tb(重稀土)的HEHEHP有机相，与本专利技术的内容及目的差异很大，难于比较。专利技术主要内容本专利技术用液-液溶剂萃取技术，用HEHEHP为萃取剂，以含有La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Y的氯化物溶液为原料溶液，经过多级分馏萃取，第一步将上列稀土分为La-Gd组和Tb-Er，Y组(称Gd-Tb分组)，第二步从Tb-Er Y组中分离富集Tb，为制备高纯Tb提供Tb富集物。经过第一和第二步还获得分别含Tb0.01%和＜0.2%的La-Gd组和Dy-Er，Y组富集物。本专利技术的目的是提供从La-Er，Y混合稀土中用HEHEHP为萃取剂、高收率回收富集Tb的适于工业生产的萃取分离工艺并为Tb的深加工提供高品位Tb富集物。本专利技术采用的萃取剂是2-乙基己基膦酸酯(即HEHEHP)，其分子式为 它属于酸性萃取剂，与稀土离子的反应属于阳离子交换，一般条件下反应式可写为可见在交换反应时产生的H+增加了水相酸度，而RE3+的分配比是随〔H+〕的升高而下降的。为降低平衡水相酸度以增加RE3+之分配比即提高萃取容量，本专利技术采用NH4OH中和HEHEHP-煤油有机相中之部分HEHEHP使之成为铵盐，这个萃取有机相萃取稀土离子时交换到水相的主要是NH+4，不致使平衡水相酸度增高，保证了萃取剂的容量且提高了分离效率。如从0.1-1MHCl中用未加NH4OH的有机相萃取Gd，Tb的分离因数为2～3，加氨后分离因数达3～5本专利技术根据上述目的和原理，设计了Gd-Tb分组和Tb的分离富集工艺条件。1.以含La-Er，Y的混合稀土氯化物为料液，其中Tb的含量为1～7%，用HEHEHP及其铵盐为萃取剂，煤油为稀释剂，经过20～40级分馏萃取，难萃组分La-Gd留于水相，其中Tb降至0.01%Tb-Er，Y萃入有机相，其中Gd降至(0.1-1)%萃取体系为(0.9-1.2)MHEHEHP-(0.5-0.6)MHEHEHP铵盐-煤油-RE3+-HCl。HEHEHP铵盐的制备是用NH4OH中和(1.5-1.7)MHEHEHP-煤油有机相中之0.5-0.6M HEHEHP变为铵盐。体系中之RE3+溶液为混合稀土氯化物，其浓度为0.5-0.8M，PH1～2，洗酸为0.5-2N HCl。2.从1项得到的负载Tb-Er，Y的出口有机相，其中稀土浓度为0.05-0.1M。稀土中Tb含量7-15%。用与1项相同浓度之HEHEHP-HEHEHP铵盐-煤油为萃取有机相，洗液浓度1-2N HCl，经30-40级分馏萃取，获品位70-90%之富Tb，直收率＞98%，及含Tb＜0.2%之Dy-Er，Y富集物。实例1说明用本专利技术从含La-Er，Y的混合稀土中用HEHEHP萃取分组Gd-Tb获得La-Gd和Tb-Er，Y两组稀土，La-Gd组中Tb-Er，Y组中Gd0.1%，Tb在Tb-Er，Y组中的直收率＞99%。(1)萃取有机相用浓HEHEHP(～3M)与煤油按体积比1∶1混合配成1.5M HEHEHP-煤油有机相，向此有机相中加入NH4OH中和0.51-0.53M HEHEHP，并生成等当量铵盐(即1体积1.5M HEHEHP-煤油需0.04体积13M NH4OH)。使萃取有机相组成为(0.97-1.0M)HEHEHP-(0.51-0.53M)HEHEHP铵盐-煤油(2)原料溶液La-Er，Y混合稀土氧化物(组成见表1)用HCl分介，配成0.7-0.8M氯化稀土，调节溶液PH至1-2。表1.原料溶液稀土百分含量RExOy(%) (3)洗液(12-13)N HCl溶液(4)由萃取有机相1，料液2和洗液3组成萃取体系，在30毫升分液漏斗中进行多级分馏萃取，进行Gd-Tb分组，采用13级萃取，14级洗涤，按下述操作进行串级模拟，每级漏斗振盪平衡8分钟静置分相。每从第一级出口一次萃余液，从25级出口一次有机相后，从第1级加入第1项之萃取有机相13体积，第13级加入第2项之3.5-4体积原料液，第27级加入3.5-3.8体积第3项之洗酸，之后再振盪平衡，如此反复操作直到体系达到稳定。之后，第一级出口萃余液即La-Gd组氯化物溶液，La-Gd中Tb含量0.01%，第27级出口负载Tb-Er，Y之有机相，其中Gd含量＜0.1%。实例2 本专利技术用HEHEHP为萃取剂从负载有Tb，Dy，Ho，Er，Y的混合稀土的HEHEHP有机相中分离Tb，经多级分馏萃取，Tb留于水相中获得富集。品位从～12%提高至85-90%;有机相中产品为Dy-Ho-Er-Y富集物，其中Tb含量＜0.2%。1.萃取有机相同例1第1项2.料液有机相为例1第27级出口负载Tb-Er，Y及少量Gd(组成百分含量见表2)，其稀土浓度为0.075-0.085M。3.洗液14-15N HCl表2.从HEHEHP有机相分离富集Tb原料 4.由1，2，3项构成萃取体系，经过多级分馏萃取进行Tb的富集，采用11级萃取，21级洗涤，按下述操作模拟混合澄清槽在30毫升分液漏斗中串级试验。每级漏斗振盪平衡8分钟，静置分相，每第1本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术用液—液溶剂萃取技术，多级分馏萃取法从Ｌａ—Ｅｒ，Ｙ混合稀土中分组分离Ｇｄ—Ｔｂ及富集Ｔｂ的工艺，其特征是采用ＨＥＨＥ—ＨＰ为萃取剂，煤油为稀释剂，为提高萃取容量、分离效率以及维持较稳定的平衡水相酸度，以ＮＨ↓［４］ＯＨ中和有机相中部分ＨＥＨＥＨＰ使生成等当量ＨＥＨＥＨＰ铵盐，组成ＨＥＨＥＨＰ—ＨＥＨＥＨＰ铵盐—煤油萃取有机相，对含有Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ等稀土离子的氯化物进行Ｇｄ—Ｔｂ萃取分组分离，再从Ｇｄ—Ｔｂ分组获得的负载Ｔｂ—Ｅｒ，Ｙ的ＨＥＨＥＨＰ有机相中多级分馏萃取分离富集Ｔｂ。

【技术特征摘要】
1.本发明用液-液溶剂萃取技术，多级分馏萃取法从La-Er，Y混合稀土中分组分离Gd-Tb及富集Tb的工艺，其特征是采用HEHE-HP为萃取剂，煤油为稀释剂，为提高萃取容量、分离效率以及维持较稳定的平衡水相酸度，以NH4OH中和有机相中部分HEHEHP使生成等当量HEHEHP铵盐，组成HEHEHP-HEHEHP铵盐-煤油萃取有机相，对含有La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Y等稀土离子的氯化物进行Gd-Tb萃取分组分离，再从Gd-Tb分组获得的负载Tb-Er，Y的HEHEHP有机相中多级分馏萃取分离富集Tb。2.如同权利要求1所述分离方法，其特征是(1)萃取有机相组成(0.51-0.53M)HEHEHP铵盐-(1-0.97M)HEHEHP-煤油。(2)原料溶液1，La-Ce-Pr-Nd-Sm-Gd-Tb-Dy-Ho-Er-Y混合稀土氯化物溶液PH1-2，混合稀土中含Tb4-5%，Tb-Dy-Ho-Er-Y含量～(38-42)%，其它为La-Gd。2，负载Gd-Tb-Dy...

【专利技术属性】
技术研发人员：林道智，徐文，仁，于凤兰，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]