一种聚电解质复合物涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于喷涂技术的聚电解质复合物涂层，其制备以聚电解质复合物为基础，经喷涂后进行退火处理，最终制备得到均匀、完整的聚电解质复合物涂层，该方法极大地提高了涂层的制备效率和聚电解质材料的利用率，同时极大地促进了制备过程的自动化水平。

Polyelectrolyte composite coating and preparation method thereof

The invention discloses a polyelectrolyte composite coating based on spraying technology, which is prepared on the basis of polyelectrolyte complex and annealed after spraying. Finally, a uniform and complete polyelectrolyte composite coating is prepared. The method greatly improves the preparation efficiency of the coating and the utilization of polyelectrolyte materials. And at the same time, it greatly promoted the automation level of the preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种聚电解质复合物涂层及其制备方法
本专利技术涉及涂层制备
，具体而言，涉及一种聚电解质复合物涂层及其制备方法。
技术介绍
在分子链上带有可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质(Polyelectrolyte)。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂中时，就会发生解离，在溶液中形成高分子离子和许多小分子离子。聚电解质材料包含合成的聚电解质，如聚丙烯酸、聚苯磺酸钠、聚(4-乙烯基吡啶)等；天然高分子聚电解质则主要有壳聚糖、海藻酸钠、透明质酸钠及经过化学改性的纤维素，它们都是来源于自然界的多糖类物质；从广义上来讲，绝大多数与生命活动有关的生物大分子(如DNA、硫酸鱼精蛋白等)也都是聚电解质。由于聚电解质材料广泛的来源与其自身独特的理化性质，聚电解质被广泛应用于表界面涂层领域，诸如光电材料、分离膜材料改性、电池隔膜、生物材料及器械表面改性等方面。经典的制备聚电解质涂层的方法是层层自组装(Layerbylayerself-assembly,LBL)法，其基本原理是通过基底材料在带有相反电荷的聚电解质溶液中交替浸没，通过聚电解质材料本身的静电力及其他相互作用(如氢键、疏水相互作用、超分子主客体相互作用)等，在材料的表面层层吸附形成涂层。由于组装过程要求材料在溶液中交替浸没，并且许多组装过程包含清洗步骤，通过层层自组装法制备聚电解质涂层往往要耗费大量的时间和繁杂的步骤，因此该方法在制备过程中的低效率以及在原材料利用方面的低效率，限制了其在工业化制备的应用前景。为了提高组装的效率问题，人们不断开发研究，其中喷涂辅助的层层组装与旋涂辅助层层组装技术得到了广泛的关注。喷涂辅助层层组装的基本原理是通过将聚电解质溶液直接雾化，并交替喷涂到基底材料的表面；由于其自动化交替喷涂的速度很快，因此大大提高了组装的效率。旋涂辅助层层组装的基本原理是通过将聚电解质液滴滴加到快速旋转的平面基底材料表面，由于基底材料处于快速旋转状态，加速了未吸附的液滴在材料表面的脱离，因此同样加速了组装的效率。然而以上两种改进的层层组装过程依然面临着严重的材料浪费，并且旋涂辅助层层组装只适用于平面材料的涂层构建。因此，一种同时具备简单、快速和高原材料利用率的构建聚电解质涂层的方法依然处于空白。事实上，聚电解质材料在基底表面的层层组装过程，本质上是聚电解质受控在材料表面形成聚电解质复合物(PolyelectrolyteComplex)的过程。而同时，聚电解质溶液通过简单的混合就能形成这种复合物。基于这个原理，人们发现将聚电解质复合物沉淀后离心便能收集出聚电解质复合物材料。聚电解质复合物展现出高效原材料利用率和简单的制备过程，但是目前为止，依然没有关于利用聚电解质复合物制备涂层的报道。因此，若能基于聚电解质复合物材料，构建一种快速高效与简便的方法制备聚电解质涂层，这对于推动聚电解质材料在工业化的应用中具有重大和深远的意义。
技术实现思路
本专利技术利用聚电解质复合物高效的原材料利用率和简便的制备特性，探索一种全新的制备聚电解质涂层的方法，从而改善以往制备方法中所存在的制备效率低、自动化程度低以及原材料利用率低等技术问题。本专利技术采用的技术方案如下：一种聚电解质复合物涂层的制备方法，包括：(1)聚电解质复合物稳定悬浮液制备将带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液混合，得到聚电解质复合物稳定悬浮液；(2)制备初级涂层将步骤(1)得到的聚电解质复合物稳定悬浮液沉积到基底材料表面，得到初级涂层；(3)退火处理将步骤(2)得到的初级涂层放置于退火容器中，采用小分子增塑剂蒸汽退火处理一定的时间，即得所述的聚电解质复合物涂层。本专利技术以聚电解质复合物为基础，经初级涂层沉积过程后进行退火处理制备得到均匀、完整的聚电解质复合物涂层，该方法极大地提高了涂层的制备效率和聚电解质材料的利用率，同时极大地促进了制备过程的自动化水平。其中，根据最终涂层的不同特性，初级涂层的沉积方法包括但不仅限于超声喷涂、压缩空气喷涂、旋涂、浸涂、挥发沉积等。更为重要的是，为了进一步提高涂层制备的效率和自动化特性，本专利技术优选喷涂技术作为聚电解质复合物涂层的主要制备方法。喷涂技术包含常规的压缩空气雾化喷涂和超声雾化喷涂，作为工业化涂层制备的重要方法，喷涂技术能显著提高涂层的均匀性和制备效率，同时能在复杂的三维结构表面形成均匀的涂层，因此作为本专利技术涂层制备的主要方法。为了使制备得到的聚电解质复合物稳定悬浮液要达到能够进行喷涂的需求，具体满足以下几点：(a)聚电解质复合物能在溶液中稳定悬浮，在喷涂过程中不发生显著的沉淀；(b)聚电解质复合物稳定悬浮液能均匀分散在基底上，不发生液滴自聚集；(c)溶剂挥发速率能满足喷涂需求。为了调整聚电解质复合物稳定悬浮液的稳定性，带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的浓度均控制在0.1mg/ml到10mg/ml之间。作为优选，当带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的浓度为0.3～5mg/ml时，制备得到的聚电解质复合物粒径更加均匀，悬浮液更加稳定。所述带有正电荷聚电解质可以为聚左旋赖氨酸(PLL)，线形聚乙烯亚胺(LPEI)，支化聚乙烯亚胺(bPEI)，鱼精蛋白，胶原蛋白，明胶，壳聚糖等。所述带有负电荷聚电解质可以为透明质酸钠(HA)，肝素钠(Heparin)，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，海藻酸钠(Alginate)，脱氧核糖核酸(DNA)，牛血清白蛋白(BSA)，人血清白蛋白(HSA)等。带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的混合体积比为0.3～3：1。所述的聚电解质复合物稳定悬浮液中，聚电解质复合物的尺寸为0.05～5μm，作为优选，聚电解质复合物的尺寸为0.1～2μm，此时聚电解质复合物能在溶液中较长时间稳定悬浮，从而提高制备稳定性。步骤(2)中，可以通过浇筑、旋涂、浸涂、空气雾化喷涂、超声雾化喷涂等技术将聚电解质复合物稳定悬浮液沉积到基底材料表面，考虑到自动化生产要求，作为优选，选用超声雾化喷涂技术制备初级涂层，超声喷涂技术的优势在于可通过超声雾化原理，将液滴雾化成微米级的细小液滴，从而加速了溶剂的挥发；此外，由于雾化液滴具有较好的均匀性，因此最终得到的涂层均匀性也大大提高。此外，根据不同的应用需求，为了进一步提高涂层的制备效率，确保聚电解质复合物稳定悬浮液在超声雾化后的微米级液滴能良好地铺展到基底表面且不发生重新自聚集，作为优选，进行涂层沉积之前，在所述的聚电解质复合物稳定悬浮液中加入易溶于水的有机溶剂以降低溶剂的表面张力，加入量为聚电解质复合物稳定悬浮液体积的5～200％。进一步优选，有机溶剂的加入量为聚电解质复合物稳定悬浮液体积的30～150％。由于有机溶剂的加入在一定程度上破坏了水分子的氢键，从而降低了蒸发焓，有利于雾化液滴的快速干燥与涂层沉积。所述易溶于水的有机溶剂可以为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等。步骤(2)中，基底材料可以为金属基底(如不锈钢，钛合金等)，亦可以为聚合物基底(如聚乳酸、聚乙烯醇、聚醚醚酮、热塑性弹性体等)；喷涂的时间为10分钟至2小时。但是，由于聚电解质材料较强的结合水能力，步骤(2)制备的初级涂层存在一定程度的不均匀性，因此通过退火处理进一步地提高涂层的均匀性。退火的基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，包括：(1)聚电解质复合物稳定悬浮液制备将带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液混合，得到聚电解质复合物稳定悬浮液；(2)制备初级涂层将步骤(1)得到的聚电解质复合物稳定悬浮液沉积到基底材料表面，得到初级涂层；(3)退火处理将步骤(2)得到的初级涂层放置于退火容器中，采用小分子增塑剂蒸汽退火处理一定的时间，即得所述的聚电解质复合物涂层。

【技术特征摘要】
1.一种聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，包括：(1)聚电解质复合物稳定悬浮液制备将带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液混合，得到聚电解质复合物稳定悬浮液；(2)制备初级涂层将步骤(1)得到的聚电解质复合物稳定悬浮液沉积到基底材料表面，得到初级涂层；(3)退火处理将步骤(2)得到的初级涂层放置于退火容器中，采用小分子增塑剂蒸汽退火处理一定的时间，即得所述的聚电解质复合物涂层。2.根据权利要求1所述的聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，带有正电荷聚电解质的水溶液和带有负电荷聚电解质的水溶液的浓度均控制在0.1mg/ml到10mg/ml之间。3.根据权利要求1所述的聚电解质复合物涂层的制备方法，其特征在于，所述的聚电解质复合物稳定悬浮液中，聚电解质复合物的尺寸为0.05～...

【专利技术属性】
技术研发人员：计剑，任科峰，汪璟，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33