回收铑的方法技术

一种回收铑的方法，其包括的步骤为：向一种含有至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物和一种有机磷化合物的有机溶液，加入一种碱性化合物，将该所得混合物在低于１０００℃的控制温度下燃烧成灰；并用含一种还原剂的清洗溶液清洗该灰分。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及自有机溶液，该溶液含有一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物与一种有机磷化合物。近来，已研究出数种关于将可溶性铑配合物及有机磷化合物用作均相催化反应中催化剂的方法。这些配合物可用于各种反应，诸如烯烃、羰基化物及芳族化合物等的加氢、烯烃的加氢甲酰化与加氢羧化反应。此外，由于上述配合物化学稳定性很好，该反应体系中的催化剂溶液在经蒸馏与反应产物分离后可循环利用。不过，由于在上述反应中形成了各种高沸点副产物，且反应中所用的催化剂还部分呈活性，故而经蒸馏回收反应产物时所得的一部分含催化剂的残留物，必须连续地或间断地予以排除，以防止高沸点副产物与非活性催化剂在反应介质中积累。含催化剂的残留物中含有昂贵的第VIII族贵金属，因此必须有效地回收贵金属。为回收贵金属，通常可采用湿法回收方法，其中向一种含贵金属如铑的有机溶液中加入硫化物，形成该贵金属的硫化物，再将其沉淀回收。作为一种可选方法，通过添加还原剂，将贵金属化合物还原成金属。作为另一种可选方法，将贵金属吸附到一种诸如活性炭的吸附剂上。在又一方法——火法回收法中，使用燃烧炉或水内燃烧炉(in-water combustion furnace)，将含贵金属的有机溶液烧形成灰分，并从该灰分中回收铑。然而，当使用惯常的湿法回收方法时，以有机磷化合物作配位体的铑配合物，不易与硫化物或还原剂反应；这是因为这些有机磷化合物与贵金属的化学结合力强，且铑配合物稳定之故。况且，铑化合物不能被充分吸收到活性炭上。因此，有效又可行地回收铑，便成为一实际难题。此外，也需要适当处理废化学品及废水。而且所回收的贵金属含量比较低。这些都是与惯用的湿法回收关连的技术缺陷。另一方面，火法回收方法中也存在一些缺陷。用炉燃烧会损失部分铑，且所得灰分有很多杂质。即使使用被证实有较高效率的水内燃烧炉，在燃烧过程中部分铑会溅出或汽化，另有部分铑会溶解于燃烧液(就是亚磷水溶液)，使得回收百分率低。故本专利技术的一个目的在于，克服前面提到的与回收贵金属(特别是铑)的惯用方法相关的困难。这就是说，本专利技术的一个目的，是提供一有价值的方法，即自含有铑配合物与有机磷化合物的有机溶液中将铑回收成含铑量高的灰分。作为为达到上述目的所作的持续、刻苦努力的结果，本专利技术者专利技术了一种回收铑的新方法。其中，将含有一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物和一种有机磷化合物的有机溶液烧成灰烬，得到灰分，为改进铑的回收百分率，在燃烧之前加入碱性化合物。此外，通过控制烧灰温度，使其低于1000℃，可以更高的效率回收铑。另外，通过用含还原剂的清洗液清洗，可将铑回收为含铑量高的灰分而不损失铑。根据本专利技术，将碱性化合物加到含一种有机磷化合物和一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物的有机溶液中，然后在低于1000℃的控制温度下，将其燃烧并烧成灰。烧成灰后，用含还原剂的清洗液清洗该灰分，以去除非铑元素的可溶盐，便可在高效率和高含量下将铑回收。由于可用本专利技术的方法自含一种有机磷化合物和一种至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物的有机溶液中将铑回收，该方法还可有效地用来从通过蒸馏而与某种类型反应的反应产物分离的催化剂溶液中回收铑，所述的某种类型的反应，例如这使用含铑配合物与有机磷化合物的均相催化剂的加氢甲酰化反应或加氢羧化反应。采用已知的现有技术，可容易地由一种铑化合物(诸如铑的氢化物、卤化物、羧化物、硝酸盐、硫酸盐)和一种有机磷化合物(诸如叔膦或亚磷酸酯)来制备含至少以一种有机磷化合物作配位体的铑配合物。根据具体情况，还可能通过向反应器供入铑化合物和有机磷化合物而在反应期间形成该配合物催化剂。可用于制备Rh/有机磷配合物的铑化合物的具体实例，为诸如氯化一氯五氨合铑(III)、硝酸铑、三氯化铑、二羰基氯化铑、乙酸铑、硫酸铑之类的铑化合物。另外，可用于制备Rh/有机磷配合物的有机磷化合物的实例为膦，例如三丁基膦、氯二乙基膦、三(氨戊基)膦、三环己基膦、三苯膦、三(N，N-二甲苯胺基)膦、三(邻甲苯基)膦、苯基二异丙基膦、苯基二戊基膦、乙基二苯基膦、氯二己基膦、三(N，N-二乙基氨基甲基)膦、亚乙基双(二苯基膦)、三苯胺基膦、二苯基(N，N-二甲基苯胺基膦)、三苯基苯胺基亚乙基二膦、三(3，5-二氨基苯基)膦、氨乙基三异丙基六亚甲基二膦等，以及亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸氯二苯酯、亚磷酸三环己酯、四苯基亚乙基二亚磷酸酯等。根据本专利技术，在燃烧含如上所述的铑配合物与有机磷化合物的有机溶液之前，加入碱性化合物。该碱性化合物可为至少一种选自下面物组的物质周期表中Ia或IIa族元素的氧化物、过氧化物、氢氧化物和碳酸盐，例如氧化钠、过氧化钠、苛性钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁或碳酸钙。可使用的另一些碱性化合物包括周期表中Ia族元素的硫化物或氢化物，例如硫化钠、硼氢化钠或碱金属与有机酸化合生成的盐类，例如甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠。较佳的是，该碱性化合物为周期表中Ia族元素的氢氧化物或碳酸盐，或由碱金属与羧酸生成的盐类，例如苛性钠、甲酸钠，或者苛性钠与其它类型碱性化合物如甲酸钠的混合物。虽然优选将这些碱性化合物以粉末状或颗粒状晶体形式加到有机溶液中，但也可以将其或以溶液或以悬浮液形式加入。此外，有机溶液中所含有机磷化合物的量，决定了碱性化合物的添加量，它应高于有机磷原子的0.1摩尔当量。较佳的范围为0.1-20当量。最佳范围为0.3-10当量。该量低于0.1当量便不能达到本专利技术的预期效果。另一方面，摩尔当量超过限量，便不会提高铑的回收率，且增加燃烧反应中形成的灰分量，因而使用过量的碱性化合物是无实效的。虽然正常操作是在燃烧反应之前将碱性化合物加入有机溶液，但也可以在燃烧反应过程中，将该碱性化合物加到有机溶液中。在燃烧反应以喷雾燃烧方式进行的情况下，可通过将碱性化合物溶液或悬浮液喷入有机溶液雾汽中来完成喷雾燃烧。当按本专利技术将含一种铑配合物和有机磷化合物的有机溶液燃成灰时，应当控制该有机溶液的蒸发及灰化温度，以改进铑的百分回收率。有数种在恒定的有机溶液供给量下对上述温度进行控制的方法。例如，这些方法是控制供燃烧用的空气量，以水冷或空冷控温、在有机溶液中混入不燃物质如水，在所供空气中混入一种惰性气体如氮，或者上述各方法的结合。尽管可采用这些方法中的任一种来控制蒸发及灰化温度，而控制这些温度的最有效且最经济的方法，是控制供入燃烧反应的空气量。适宜的是，控制有机溶液的蒸发温度，以使其在燃烧反应期间处在140-400℃的范围。较佳维持该温度在160-350℃范围。蒸发温度低于140℃，燃烧反应会不稳定；若该温度高于400℃，较多的铑会因蒸发或溅出而损失。适宜的是，在燃烧反应期间维持灰化温度高于500℃，但低于1000℃；较佳应在600-950℃之间的范围。若低于500℃，便难于进行完全灰化，而若高于1000℃，较多的铑会溅出或蒸发，使得铑的回收百分比降低。在有机溶液的蒸发和灰化过程中，将上面提到的温度控制和碱性化合物的添加操作结合进行，可有效改进铑的回收工艺。由于大量可溶性杂质如磷酸或磷酸盐存在于烧成并予回收的有机溶液(含-铑配合物及一有机磷化合物)的灰分中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有（１）一种至少含一种有机磷化合物作配位体的铑配合物和（２）一种有机磷化合物的第一有机溶液中回收含元素铑和铑化合物的灰分的方法，其中将所述第一有机溶液燃烧成灰分，改进之处在于：控制形成灰分的燃烧温度以保持在低于１０００℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂本正治，森知行，坪井明男，
申请(专利权)人：恩意坎卡股份有限公司，三菱化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]