锌的硫化矿的复合催化氧化直接浸出工艺制造技术

本发明专利技术的工艺属于有色金属锌的冶炼技术领域，采用由硝酸、Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｕ↑［２＋］、活性炭组成的复合催化剂，在硫酸溶液中实现硫化矿的快速浸出过程，矿粉中各种硫化物所含的硫大部分转变为单质硫，所含的锌、铜、镉等变成可溶性硫酸盐进入浸出液中，消除传统流程中二氧化硫及含砷含汞含铅等有毒烟气的排放。采用该工艺锌的回收率高，且无须建立焙烧、收尘、制酸及三废处理系统，大幅度降低总投资和操作费用。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有色金属湿法工艺，特别涉及锌冶炼的清洁生产新工艺，适用于硫化锌精矿的全湿法冶炼，也适用于其它有色金属硫化矿的全湿法冶炼，属于有色金属冶炼的
目前我国锌冶炼过程不管是湿法还是火法，锌精矿都要经过焙烧，焙烧过程中大量二氧化硫等有害气体排放到大气中，污染环境，使生态环境遭到破坏。现有工艺流程对原料的品位，杂质含量的要求非常苛刻，冶炼前需进行严格的配料。随着资源的不断消耗，矿藏品位不断贫化，现有工艺对此将越来越不适应。因此硫化矿不经焙烧而直接进行浸出的工艺受到越来越大的重视。日本专利J52040403(1975年)提出了用氧化氮作为催化剂浸出硫化矿的工艺；英国专利GB1525175(1976年)提出了用氧化浸出硫化物来回收铅、锌、铜的工艺；美国专利US3965239(1975年)介绍了用硝酸浸出硫化矿回收金属和用闪速冷却方法回收结晶硫。以上工艺的浸出过程须在温度115～125℃，表压3.5～8.4大气压的条件下进行。上述工艺过程使用全硝酸浸出，将使后续作业带来不便，必须转化为硫酸盐体系。美国专利US4189461(1980年)介绍了用二氧化氮作为氧化剂进行硫化矿酸浸的工艺，工艺中也要使用纯氧。世界专利WO9417216(1993年)介绍了在硝酸存在的情况下硫化铜或硫化锌矿的连续化酸浸，但该工艺耗酸量太高。采用高酸度浸出，硫酸也作为氧化剂参加浸出。产生的SO2必须被氧化成SO3并被吸收，否则会造成硫酸的无谓的损耗和SO2对环境的污染。高酸度引起酸性盐的沉淀，在浸出时硫酸的实际消耗量将为理论需要量的150～200％。综上所述，至今所发展的硝酸-硫酸浸出法具有下列一项或多项的缺点要求的温度较高(110～170℃)；有的工艺要求操作压力3.5～8.4大气压；应用纯氧，不仅投资大，生产成本高，有些地区和企业无条件满足；浸出速度较慢，一般要求浸出时间为2～4小时；消耗硝酸较多；硫酸消耗量较大，有的工艺的硫酸实际消耗量将为理论需要量的150～200％，并且需用大量的焙砂或石灰中和。为克服已有技术的上述种种缺陷或不足之处，本专利技术的目的在于提供锌的硫化矿的复合催化氧化直接浸出新工艺，该工艺具有如下特点(1)通过直接浸出将硫化物中的硫大部分转化为硫磺，硫磺便于贮藏和运输。消除传统流程的灰尘和SO2、As2O3、Hg等有毒烟气的产生和排放问题；(2)应用NO3-、铁离子和铜离子作辅助电子传递媒介，通过复合催化氧化，浸出速度得以提高，浸出速率可从2～4小时降至1～2小时；(3)浸出过程在较低温度下进行，操作温度从110～170℃降至70～90℃；(4)浸出过程在常压下进行，不需要价格昂贵的耐热耐压耐腐蚀的反应釜，操作安全方便。设备投资低并且容易解决防腐问题；(5)浸出过程应用空气代替纯氧，可降低成本；(6)硝酸消耗量大幅度降低，硫酸消耗量减少；(7)可以处理高品位或低品位的有色金属的硫化矿或含砷含铅硫化矿；(8)有色金属的回收率可高达90～95％。本专利技术锌的硫化矿的复合催化氧化直接浸出工艺是通过以下方法实施的采用由硝酸、Fe3+、Cu2+、活性炭组成的复合催化剂，在硫酸溶液中实现硫化矿的快速浸出过程，矿粉中所含的硫转变为单质硫，所含的Zn、Cu、Cd等变成可溶性硫酸盐进入浸出液中。其过程包括(1)将矿粉与浸出剂硫酸、由硝酸、Fe3+、Cu2+、活性炭组成的催化氧化剂充分搅拌。矿石中的ZnS被HNO3(NO2)、Fe3+、Cu2+氧化生成So和Zn2+，HNO3(NO2)、Fe3+、Cu2+本身被还原为NO、Fe2+、Cu+。浸出槽为一常压耐酸反应槽，维持搅拌，浸出温度不得低于60℃；(2)产生的NO被引入的空气中的氧气所氧化，再生成NO2，大部分气体由压缩机输送回浸出槽参加浸出反应，小部分气体在氧化吸收塔经空气进一步氧化和被水吸收变成HNO3，流回浸出槽；(3)流回浸出槽的HNO3(NO2)将Fe2+、Cu+氧化生成Fe3+、Cu2+，Cu2+和活性炭的催化作用也可加速Fe2+的氧化；(4)再生的HNO3(NO2)、Fe3+、Cu2+继续将矿石中的ZnS氧化生成So和Zn2+；(5)废气中含有惰性气体N2、H2O、N2O和夹带的酸雾，经Zn(OH)2或石灰水处理后排放，逸出到大气中的NO2和NO很少；(6)浸出后期，将全部NO引进氧化吸收塔，再生成的HNO3流入贮槽，用作下一批矿粉的浸出，硝酸消耗量少；(7)浸出完毕后进行过滤，浸出渣中的硫可采用干馏法、热滤法或萃取法回收；(8)维持浸出滤液的酸度为pH＝0.0～1.0，加热至90～100℃左右，加入少量硫化矿，搅拌约1小时，使全部铁还原为Fe2+；(9)采用针铁矿法除铁，部分铁渣可返回至浸出槽用作第二批矿的浸出；(10)除铁后的滤液再经深度净化可用于硫酸锌、氧化锌、电解锌等的制备。采用硝酸、Fe3+、Cu2+、活性炭共存情况下的复合催化氧化直接浸出硫化矿技术，这样可以加速浸出过程。Fe2+、Cu+不断地被NO3-(NO2)氧化而再生成Fe3+、Cu2+，NO在常温常压下被空气氧化再生。该浸出体系适用于处理含锌、铜、铅等元素的硫化矿，可以用于处理低品位和多元素复杂硫化矿。砷、汞、铅、镉、铁的含量高也不影响主金属的浸出，主金属的浸出率可达95％以上。因此可实现资源的综合回收。将矿粉与浸出剂硫酸溶液和由硝酸、Fe3+、Cu2+、活性炭组成的氧化催化剂充分搅拌。矿石中的ZnS、CuS等硫化物被HNO3(NO2)、Fe3+、Cu2+氧化生成So。HNO3(NO2)、Fe3+、Cu2+本身被还原为NO、Fe2+、Cu+。浸出开始时的硫酸浓度为1.5～2.0mol/L，维持NO3-、Fe离子、Cu离子、活性炭的浓度分别为0.1～1.0mol/L、0.1～1.0mol/L、0.1～0.5mol/L、1k9/m3。为了减轻后处理负荷，固液比采用1∶3～5。搅拌强度要大。温度控制在60℃以上，控制浸出结束时的0.5＜pH＜1。浸出时间1～2小时；浸出过程中应用空气代替纯氧，不断鼓入浸出槽中，供气量的大小应保证使NO全部被氧化为NO2。本专利技术提供的一张附图为复合催化氧化浸出的工艺流程图，附图标记简要说明如下1浸出槽，为一能抗硫酸和硝酸腐蚀的常压反应器，通常采用钢板槽或钢筋水泥槽，内衬耐酸瓷砖或铸石；2气体分布器，材质为有机高分子化合物，孔径为1～2mm，开孔率为30～50％；3气体循环泵；4硝酸贮槽；5氧化吸收塔，为一填料塔，填料采用耐酸瓷环或焦炭，气液两相逆向流动；6回收塔，为一填料塔，填料采用耐酸瓷环或焦炭，气液两相逆向流动；7液-固分离器，可为压滤机或离心分离机；8还原槽，为带机械搅拌的耐酸反应槽；9液-固分离器，可为压滤机或离心分离机；10除铁槽，比较理想的除铁槽应为气提式反应器；11液-固分离器，可为压滤机或离心分离机。硫化锌精矿和硫酸溶液、催化剂在浸出槽1中发生作用，将浸出槽1获得的浸出液进行过滤，滤液进入还原槽8，在3价铁被ZnS还原为2价铁后进入除铁槽，用空气将铁氧化，铁以针铁矿形态沉淀而被分离。在浸出槽1产生的气体的大部分用循环泵3进行循环，小部分气体经管道输送到氧化吸收塔5被空气氧化和被淋洗液吸收，吸收液经管道流回浸出槽1，尾气进入回收塔，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
锌的硫化矿的复合催化氧化直接浸出工艺，其特征在于：应用由硝酸、Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｕ↑［２＋］、活性炭组成的催化剂，对悬浮于硫酸溶液中的有色金属硫化矿粉作催化氧化快速直接浸出，在一定温度和压力条件下，矿粉中所含的硫转变为单质硫，所含的Ｚｎ、Ｃｕ等变成硫酸锌和硫酸铜进入浸出液中，其过程包括：（１）将矿粉与浸出剂硫酸和由硝酸、Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｕ↑［２＋］、活性炭组成的催化剂充分搅拌，矿粉中的ＺｎＳ等被ＨＮＯ↓［３］（ＮＯ↓［２］）、Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｕ↑［２＋］、氧化生成Ｚｎ ↑［２＋］和ＳＯ，ＨＮＯ↓［３］（ＮＯ↓［２］）、Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｕ↑［２＋］本身被还原为ＮＯ、Ｆｅ↑［２＋］、Ｃｕ↑［＋］；（２）产生的ＮＯ被引入的空气中的氧气所氧化，再生成ＮＯ↓［２］，流回浸出槽的ＨＮＯ↓［３］（ＮＯ↓［２］）将 Ｆｅ↑［２＋］、Ｃｕ↑［＋］氧化再生成Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｕ↑［２＋］；（３）从氧化吸收塔排出的尾气除含Ｎ↓［２］、Ｈ↓［２］Ｏ、Ｎ↓［２］Ｏ外，还含有少量ＮＯ、ＮＯ↓［２］和酸雾，经Ｚｎ（ＯＨ）↓［２］、Ｃａ（ＯＨ）↓［２］或Ｆｅ（ＯＨ ）↓［３］处理后排放；（４）浸出完毕后进行过滤，浸出渣中的硫可采用热滤法和萃取法回收；（５）在一定的料液酸度和温度条件下，用硫化矿粉使浸出液中的三价铁还原为二价铁；（６）采用针铁矿法除铁，部分铁渣可返回至浸出槽用作下一批矿的浸出 ，除铁后的滤液再经深度净化用于硫酸锌、氧化锌、电解锌等的制备。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢立柱，谢惠琴，李陵川，赵兵，
申请(专利权)人：中国科学院化工冶金研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]