一种从硫氰酸盐再生氰化物的方法技术

本发明专利技术提供了一种从硫氰酸盐再生氰化物的方法，该方法包括将硫氰酸盐与含有臭氧的氧化气体（通常是氧气和臭氧的混合物）相接触。接触介质的ｐＨ通常小于７．０以保证相对于ＣＮ↑［－］，ＨＣＮ是主要形式。对于包括氰化步骤的方法，如金的沥滤，电镀和煤的转化，该方法具有重要的用途。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过硫氰酸盐的氧化作用有效地再生氰化物的方法。更具体地说，本专利技术涉及用臭氧氧化硫氰酸盐和再生随后使用的游离的氰化物。这种方法在处理CN尾矿中是特别有用的。氰化物被用于许多在水性介质中实施的工业方法中，例如从矿石中回收金，电镀，和将民用煤转化成焦炭，汽油和气体燃料。许多金矿生产使用氰化物溶液从矿石中沥滤金。氰化物的消耗是工厂总的运转费用的一个主要组成部分。但是，加入到矿浆中的大部分氰化物实际上被浪费了。根据理论的化学计量学，为了溶解在一种典型矿石中所含的金，每吨矿石应该只消耗3至4克氰化物。实际上，代表性的消耗范围是从大约300克/吨至2000克/吨或更多。氰化物的额外消耗部分地是由于形成了挥发性的HCN和氰酸盐的氧化作用引起的，但是最大的损失是由于形成了氰化物复合物(铜、铁和锌)和硫氰酸盐。根据某些报道，通过形成硫氰酸盐的氰化物损失可以高达占总的氰化物消耗的50％。事实上，在上述全部工业方法中通常产生含有很大浓度的硫氰酸盐的废水。根据矿石的类型和操作条件在研磨废液中硫氰酸盐的浓度变化很大，正常的范围是40毫克/升至600毫克/升，但是在某些Merrill-Crowe操作中白白的流失可以高达接近2000毫克/升。在氰化作用中形成硫氰酸盐的确切机理不很清楚。据信，氰化物离子或它的金属复合物与由碱磨蚀反应性硫化物如磁黄铁矿产生的硫原子的反应形成硫氰酸盐。硫原子也可由硫化物矿石的溶解放出的硫化物离子的氧化来形成。硫代硫酸盐和连多硫酸盐样品也可能有助于硫氰酸盐的形成。硫氰酸盐被认为是无毒的并且现在对于它在采矿废液中的浓度未加限制。然而，已知紫外光可分解硫氰酸盐形成氰化物，那么太阳光从富含硫氰酸盐的废液中释放出对水生生物是有毒的浓度的氰化物是可能的，从这些考虑来看，在将来有可能对废液中硫氰酸盐的浓度施加一定的限制。上述现代用于氰化作用废液的去毒作用的方法是基于用过氧化氢或用SO2空气混合物对氰化物的氧化作用。见，例如，美国专利第5,178,775。在美国专利第4,537,686,5,015,396和5,290,455号中叙述了从水洗矿中除去氰化物的其它代表性的方法。然而，现在所用的氧化剂没有一个其氧化性强到足以分解硫氰酸盐。为了分解硫氰酸盐，需要更强有力的试剂如臭氧或氯气。然而，氯气可以产生有毒的衍生物并且它在采矿工业以及其它工业中的应用是有问题的。相反臭氧是问题较少的试剂。现在，臭氧被广泛地用于水处理中并且在纸浆和造纸工业中越来越多地使用臭氧代替氯气作为漂白剂。在采矿废液中用臭氧分解氰化物已经受到一些注意。例如，见M.D.Durol和T.E.Holden,″The Effect ofCopper and Iron Complexation on Removal of Cyanide byOzone″(铜和铁复合作用对于用臭氧除去氰化物的影响)Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.27,No.7,1988,pp.1157-1162，和1970年12月Associated Universities,Inc.,Brook-haven国家实验室，应用科学部，为环境保护署准备的Treatment of AcidMine Drainage by Ozone Oxidation(经臭氧氧化处理酸性采矿废水)。但是，该方法的经济学还未被论证。关于硫氰酸盐与臭氧的反应只出版了很少的资料。已知反应是分两步进行的，根据下列反应式第一步包括将硫氰酸盐氧化成氰化物，第二步包括进一步氧化成氰酸盐。(1)(2)两个反应均是快速的和可能是传质控制的。根据这些反应式，由于形成的氰化物的后续氧化作用从硫氰酸盐中再生氰化物将是困难的。然而，由于氰化物的再生看起来比直接的硫氰酸盐分解更有吸引力，所以对于工业来说从硫氰酸盐中成功地再生氰化物的能力具有很大价值。氰化物的再生需要的氧化剂较少并且也会减少总的氰化物的消耗。因此，本专利技术的一个目的是提供一种控制氧化硫氰酸盐再生氰化物的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种有效和高效氧化硫氰酸盐从氰化废液中回收氰化物的方法。本专利技术的另一个目的是将这种回收方法成功地应用于在金矿开采，电镀和煤的转化中产生的废液。通过审阅下列说明书和所附的权利要求书本专利技术的这些目的和其它目的将会变得很明显。根据上述目的，提供一种从硫氰酸盐再生氰化物的经济而有效的方法。该方法包括在溶液中或矿浆中，将硫氰酸盐与含有臭氧的氧化气体相接触。硫氰酸盐接触介质的pH优选地是足够低以保证在介质中相对于CN-,HCN是主要的形式。通常，在接触过程中pH低于7.0，即，呈酸性。由于现已发现当溶液或矿浆的pH接近酸性区域时，从硫氰酸盐再生氰化物是可能的，所以优选的是pH低于7.0，且更好的是低于6.0。通过每kg硫氰酸盐消耗大约1.2kg臭氧已获得了高达至少90％的理论最大值的氰化物回收率。在另一实施方案中，本专利技术的方法能够被用于处理氰化废液，且特别是，从矿石中回收金产生的废液，经常存在于这种废液中的金属如铜，如果其浓度太高，例如高于10毫克/升，则会干扰本专利技术的方法。但是，如果废液含有过量的铜，在与含有臭氧的氧化气体接触之前用过氧化氢简单地氧化就可将铜的量减少至低于可接受的10毫克/升的浓度。附图说明图1图示地描绘了pH对于臭氧氧化游离的氰化物的影响。图2图示地描绘了在pH=12时纯的硫氰酸盐溶液的氧化结果。图3图示地描绘了在pH=3时纯的硫氰酸盐溶液的臭氧化结果。图4图示地描绘了工业废液的臭氧化结果。图5图示地描绘了pH对于铜氰化物氧化的影响。图6图示地描绘了对用0.7毫升过氧化氢/升溶液预处理过的废液进行臭氧化的结果。图7描绘了相对于臭氧的加入硫氰酸盐向游离的氰化物的转化。图8图示地描绘了在矿浆中硫氰酸盐的臭氧化效果。图9显示了一个在本专利技术实践中有用的柱反应器，以及浓度的图示说明。本专利技术提供了一种通过用臭氧控制氧化从硫氰酸盐中产生氰化物的方法，这种方法的主要困难是臭氧是一种强有力的氧化剂，它以很快的速度破坏氰化物和氰化物复合物，因此通过氧化硫氰酸盐所形成的氰化物将接着被氧化，除非找到一些能停止或至少能减慢氰化物氧化反应的机制。本专利技术提供了这样一种机制，如所发现的用臭氧氧化氰化物是pH相关的。如在图1中所看到的，游离的氰化物即，HCN加上CN-的总和在酸性pH值下不被臭氧所破坏。这可以从氰化物离子的水解方面来解释，即，臭氧可氧化氰化物离子但是它不能氧化酸的形式HCN。因此在较低的pH值下，当CN-浓度很小时，氰化物的分解实际上停止了。在pH4和6下观察到的游离氰化物的小量减少很大程度上是由于HCN的挥发造成的，如通过用氮气替代臭氧进行的对照试验所表明的(见图1中的曲线A)。相反，如图2和图3所示，在碱性条件和酸性条件下均可发生硫氰酸盐的氧化，这表明至少在pH3至12的范围内硫氰酸盐的氧化是不依赖于pH值的。氰酸盐和硫氰酸盐在行为上的这种不同可用HSCN很低的PKa值来解释，其PKa值大约为1.0。图2和图3表明在pH值低于6下纯的硫氰酸盐溶液用臭氧处理时，硫氰酸盐向氰化物的转化率较高。相反，在碱性pH值下转化率是较低的并且延长臭氧的加入会破坏形成的全部氰化物。硫氰酸盐的臭氧氧化会产生作为副产物的硫酸，该酸的存在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从矿石中回收金的方法，该方法包括：（ｉ）用氰化法从矿石中回收金，（ｉｉ）为了生成含有氰化物的废液，将任何尾矿废液与含有臭氧的氧化气体相接触，在接触过程中废液的ｐＨ小于７．０，和（ｉｉｉ）将含有氰化物的废液再循环至金的回收步骤 中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J佳拉，H索多，F纳瓦，
申请(专利权)人：加拿大液态空气有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]