用于制造化合物半导体的高纯度镓及其纯化装置制造方法及图纸

从含有杂质的镓原料中分离杂质的方法，该方法是一边搅拌装在容器内的液态镓原料，一边使筒状的凝固界面从该容器的内壁面朝着容器中央的方向逐渐凝固，并在容器内的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相与凝固相分离。另外，把与液相分离后的凝固相作为镓原料，根据需要将上述方法反复进行多次。通过分析与凝固层分离的杂质浓缩Ｇａ中的杂质浓度，可以获得一种适合于制备化合物半导体的金属Ｇａ。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属Ga的纯化方法和装置，具体地涉及适合于制造化合物半导体例如GaAs单晶用的高纯度Ga。
技术介绍
在化合物半导体中，Ⅲ-Ⅴ族化合物的单晶特别是GaAs单晶，其电子迁移率约相当于硅等单一元素的5倍，除此之外，其高频特性、磁转换功能、光感受功能和发光功能等也较优，因此被广泛地作为高速IC、光电子集成电路等的电子器件或光学器件的基片使用。GaAs的单晶片可以通过各种工序制造，但是需要通过由Ga-As的熔体生长成为GaAs晶体来制备GaAs锭坯的工序和由该锭坯制成薄片的基本工序。按照这样的方法制造单晶片(半绝缘GaAs基片)可以通过选择离子注入法或各种外延生长法来制成所需的半导体元器件。为了使GaAs单晶(GaAs锭坯)能作为半绝缘基片使用，其必要的条件之一是必须具有稳定的1×107Ω·cm以上的比电阻(以下称为电阻率)。再好不过的是获得完全不含杂质或晶格缺陷的真正的GaAs单晶，但是在实际上，由于晶格缺陷或残留的杂质，要制造上述那样的真正的GaAs单晶是困难的。作为其原因之一，可以举出，在由Ga-As熔体生长成为GaAs晶体的工序中使用的Ga(镓)原料中同时存在有杂质。作为由Ga-As熔体生长成GaAs晶体锭坯的方法，已经被广泛采用的有LEC(液体密封丘克拉斯基(Liquid Encapsulated Czocralski))法，该方法是将Ga-As熔体加入坩埚内，在此Ga-As熔体的表面上覆盖一层B2O3，使该熔体旋转，在加压的惰性气体保护下，将GaAs晶体通过B2O3层向上提拉。可是在该方法中，需要采用各种麻烦的措施，例如用PBN(热解氮化硼)来构成使用的坩埚并要调整保护气氛等，以便尽可能地减少杂质在GaAs单晶中的混入量。然而，不管如何改善装置的结构和处理的条件，在用于生长GaAs晶体的初始原料熔体中的杂质浓度越高，则该杂质向GaAs单晶一方转移的几率就越大。也就是说，所用的Ga原料和As原料的纯度越低，则越难获得高质量的GaAs单晶。在与Ga原料和As原料共存的杂质中，那些偏析系数较低的杂质元素难以转移入生长的晶体一方并因此容易残留在熔体中，但是，这类杂质元素在熔体中浓缩，不利于提高GaAs单晶的合格率。因此，在所用的Ga原料和As原料中的杂质浓度越低越好，并且最好知道各种杂质的种类和含量。在用于制造GaAs单晶的Ga原料和As原料中，对于As原料来说，纯度为7N(表示7个9，也就是99.99999％。下面有时按照这种表示法来表示纯度)的高纯As可以较容易地从市场购得。然而，象As原料那样纯的Ga原料却无法获得。在Ga原料中，根据Ga的起源，或多或少地混杂各种各样的杂质，各种杂质的含量也有变化，一般说来，要稳定地获得不存在对于GaAs单晶的制造不利的杂质是困难的。而且，当金属Ga中各个杂质元素的含量按每一种成分计在0.01ppm以下时，以现有的分析技术(辉光放电质量分析装置)无法获得可靠的数据，这是实际情况。因此，在用于制造GaAs单晶的Ga原料中，要专门测定其中微量地含有的各种杂质的真含量是困难的。另外，就使用Ga的化合物半导体而言，除了上述的GaAs单晶之外，还有GaP和GaN等，GaP单晶的光感受功能和发光功能优良，因此可以作为发光元件等的光学器件用的基片。这种GaP的单晶片可以按下述方法制造，也就是首先合成GaP(多晶体)，然后按照与上述相同的LEC法等方法通过拉晶操作将其制成GaP单晶，再将该GaP单晶锭坯切成薄片而获得单晶片，最后对该单晶片进行液层外延生长处理，从而使其成为发光元件。在此情况下，为了获得高亮度的发光元件，必须把GaP单晶基片中的杂质减少到最低限度。特别是那些能够增高GaP多晶合成时的载体浓度而且能够降低电阻率的杂质更为有害。可是，象这样的有害杂质的同伴也与GaAs的情况相同，多数都来源于Ga原料。另一方面，迄今为止，作为用于除去杂质的金属镓的纯化法，已知的有酸处理法、电解纯化法、区域熔融法、拉晶法、通过熔体固化的再晶体法等。其中，通过熔体固化的再晶体法可以使用比较简单的设备和操作进行纯化，这是其他方法所没有的优点。这种方法的原理是利用在含有杂质的原料镓的液体凝固的过程中，晶体侧的杂质浓度低于残液中的杂质浓度的现象。在许多专利申请文件中提出了在利用上述现象来纯化镓时对其处理条件或操作进行改进的方案，所说文件例如有特开昭62-270494号公报、特开昭63-242996号公报、特开平2-50926号公报、特开平2-50927号公报、特公平2-53500号公报、特开平6-136467号公报等。专利技术目的作为制造GaAs或GaP等的化合物半导体时使用的金属镓，要想获得纯度是6N或7N以上并且每种杂质的含量都能以可信值表示的金属镓在实际上是不可能的，这就成为制造高质量GaAs或GaP等化合物半导体单晶的一个障碍。本专利技术的第一个目的是除去这个障碍。在用于获得高纯度镓的现有技术中，有一种通过使熔体固化来使镓再晶体的方法，该方法的要点是使杂质浓度较低的晶体镓(固相)从杂质浓度较高的残液(液相)中分离出来，以避免纯度不同的固相与液相混合在一起。因此，为了从液相中分离出纯度较高的固体，必须在残液量较多的阶段将固相分离，从而不可避免地降低了高纯度镓的收率。例如在特开平6-136467号公报中记载的方法是向容器内的液体镓原料的中心部位插入一根冷却管，使镓析出在该冷却管的表面上，然后把该析出有镓的管子从液体中向上提拉，该公报教导，优选是在凝固率(析出量的比例)为30～40％的阶段结束该析出操作，但是其中记载，即使在控制得最好的条件下，凝固率也达到60～70％。因此在液相中残存有较多量的镓，从而限制了纯化的合格率。另外，在以工业规模制造6个9或7个9的高纯度镓时，按照通过熔体固化的再晶体法在控制性能和生产率方面都较差，在多数情况下不能作为大量生产的技术采用。因此，本专利技术的第二个目的是确立一种收率高而且控制性能好的制造高纯度镓的技术。进而，本专利技术的第三个目的是提供一种能够用于制造GaAs和GaP等化合物半导体单晶的高纯度金属镓，在该金属镓中的杂质含量为痕量并且这些杂质的浓度可以进行概算，本专利技术还提供一种能够测定在高纯金属镓中以微量存在的各种杂质浓度的测定方法，而对这样微量的杂质甚至使用辉光放电质量分析装置进行分析也无法提供可靠的定量分析结果。
技术实现思路
本专利技术提供一种镓的纯化方法，该方法用于从含有杂质的镓原料中分离杂质，其特征在于，一边搅拌装在容器内的液体状态的镓原料，一边使筒状的凝固界面从该容器的内壁面朝着容器中央的方向逐渐缩径地进行凝固，并在容器内的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相与凝固相分离。这时，可以向其施加磁力搅拌，特别优选是向其施加一种能使液相产生圆周方向的旋转流的磁力搅拌。在上述的纯化方法中，在使存在于容器中央部的液相与凝固相分离之后，使容器内的凝固相再熔融，如此反复进行上述的操作，这样就能使凝固相逐渐高纯化。这时，优选是让在凝固相熔化时的固相作为晶种残留于容器的内壁面上。作为用于实施上述纯化方法的装置，本专利技术提供一种镓的纯化装置，该装置由一个具有圆筒状内壁的容器、设置于该容器外周面上的冷却区、设置于该内壁内侧的容器内的加热区、配置于容器中央部的吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镓的纯化方法，该方法用于从含有杂质的镓原料中分离杂质，其特征在于，一边搅拌装在容器内的液体状态的镓原料，一边使筒状的凝固界面从该容器的内壁面朝着容器中央的方向逐渐缩径地进行凝固，并在容器内的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相与凝固相分离。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山村武晴，加藤秀和，大神隆，田山喜志雄，奥田宽一，
申请(专利权)人：同和矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]