本发明专利技术提供了一种低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨材料和制品的制备方法。采用高温３５０－４００℃，高压５－６．５ＭＰａ，超音速喷雾热转换法，先将钨酸铵水溶液，制成纳米级平均粒径≤４０ｎｍ的ＷＯ↓［３］粉，反复还原－氧化－还原制成纳米级多孔兰钨粉。然后在兰钨粉中加入糠醛－酚醛－丙醇溶液，通过双螺旋式搅拌混料机搅拌混合，将兰钨颗粒包覆一层糠醛有机薄膜，在回转管式连续沸腾炉中，将兰钨粉末还原成平均粒径≤７０ｎｍ的钨粉，在干式高速层间剪切机中将纳米钨粉高能剪切活化。用高压软模成形、制成钨粉压坯，在钼丝炉中低温一次烧结后可制成相对密度为９５～９６％，超细晶粒的纯钨材料，平均钨晶粒≤８～１２μｍ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高熔点金属钨制备
，特别是提供了一种低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨(W)材料的制备方法，适用于工业化大规模生产。
技术介绍
金属钨的熔点高达3410℃，在所有金属中高居首位，更可贵的是其沸点为5527℃，蒸发热为799.4(J/mol)任何金属难以比拟。纯钨块体材料仍具有高熔点特性，极高的高温强度，高弹性模量，低膨胀系数，及对放射线的屏蔽和吸收性能。由于上述特点决定了金属钨能够成为高温、超高温条件下使用的最佳材料，因此金属钨广泛被用来制成各种电炽灯丝，超高温电热体，及超高温耐热零件等，如各种电灯丝，各种显象管，真空管的热电子发射灯丝及阴极，超高温电热元件，隔热屏、火箭喷管等。每年仅照明灯丝国内需求量高达450吨。钨电热元件(板材)年约150吨，钝钨锭坯及大型制品约170吨。近年来随着高新技术发展对高性能的钨板，尤其是宽幅(＞700mm)大面积簿板，超簿箔带，高性能长寿命抗震钨丝，等需求量急增，如DVD光盘镀镍钨舟用的高质量钨片年需量已超过70吨，固体火箭喷管喉衬，耐高温鼻锥，燃气舵超高温发汗材料等，军工产品年需量超过50吨。近年来由于用钨粉制备的钨铜合金具有优异的导电，散热特性及膨胀系数可调等特点，在大规模集成电路和大功率微波器件中被用来作成基片，热枕嵌块，封装连接件和散热元件等器件，大大提高了微电子器件的使用功率，可使器件小型化，其膨胀系数可与微电子器件中的硅片，砷化镓等半导体材料及管座用陶瓷材料很好的匹配，故是理想的封装材料。据2000年不完全统计，仅此一项国内年需量200～250吨。我国是产钨大国，每年有2万多吨粗钨制品出口，世界各工业大国用钨量的50％是由中国提供，国内纯钨金属制品的产量约1000～1200吨，产量也居世界前列，但是在高质量钨材的生产技术及知识产权上，近年来我国几乎无有。说明新技术开发较慢，但是高新技术的发展，对纯钨及其合金材料的要求愈来愈高，无论对钨丝、板材、箔材、或以钨为基体的其它钨制品型材(如钨铜制品、钨镍铁高比重制品等)提出了组织均匀，晶粒超微细化，良好塑性的要求。但是以往的生产技术很难满足现代高科技发展要求。近几年来在W-Ni-Fe，W-Ni-Cu高比重合金，以及W-Cu合金方面已有较多的研究文献，但在纯钨材料方面的研究很少。由长期的生产经验可知目前制备纯钨材料均采用两个主要步骤，一是用钨粉经压制成坯，1600℃第一次预烧，1980～2800℃第二次垂熔烧结、或超高温一次真空烧结。使纯钨坯材密度逐渐达到相对密度＞94～96％然后经第二步在高于1200℃下通过各种热加工手段进一步致密化，才能制成最终的纯钨材料或零件。由近15年的有关文献检索可知，目前各国在生产或研制纯钨材料时均采用粒径为2～5μm的钨粉为原料粉末，这种钨粉中的钨晶粒从800℃开始直到2800℃在长时间的烧结过程中，一直快速的聚集再结晶长大，导致纯钨制品中的钨晶粒由2.5μm长大到200～400μm，约为原始钨晶粒的80～160倍。因此国内外现有的纯钨材料，在常温下，无一例外的均属于性能很脆的金属材料。这一致命弱点严重影响了纯钨材料的应用范围。长期以来，世界各工业大国一直期望能获得超细晶粒的纯钨材料和制品。特别是近年来国外开始研究用人造金刚石超高压合成压机，在低温980～1100℃超高压2-2.5GPa条件下热压烧结纯钨材料的工艺，结果表明，可获得相对密度≥97％平均晶粒为30-50nm的超细晶粒纯钨试样。但遗憾的是此法难于生产尺寸较大的制品，生产成本过高，没有工业化推广的价值。目前看来，如何能够在现有的生产设备条件下，用新的先进生产工艺，制备出超细晶粒，平均钨晶粒≤8-12μm的纯钨制品，已是近十年来各工业大国十分关注的热门课题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨(W)材料的制备方法，解决纳米粉末成形难的问题。本专利技术采用超音速喷雾热转换法将高浓度钨酸铵水溶液(其WO3含量350～370g/升)先制成纳米级(≤40nm)的WO3粉末，喷雾热转换法的工艺为采用的喷嘴为环缝气流谐振式超音速喷嘴，350～400℃热风温度下，采用高压(5～6.5MPa)空气，喷气速度为超音速2～2.5马赫(664～830m/s)、喷嘴喷射角α＝50°、短焦距F＝11.5mm的喷嘴。然后用H2和氧反复还原——氧化——还原，制成粒度更细的兰钨粉末。在兰钨粉末中用双螺旋式搅拌混料机加入(糠醛-酚醛-丙醇)溶液，将兰钨颗粒，包覆一层糠醛醇凝胶薄膜，干燥后，用回转管式连续沸腾还原炉，低温740～760℃，45～60分钟用(H2+N2)气将兰钨粉末还原制成平均粒径≤70nm的钨粉，再用干式高速层间剪切机，氩气保护下将纳米钨粉高速层间剪切活化，用高压软模成形制成压坯，常规钼丝炉中，1500～1550℃，保温40～60分钟，H2中一次烧结后即可制成相对密度为95～96％的超细晶粒纯钨材料(平均晶粒≤8～12μm)和制品，具体工艺为1、高温高压超音速喷雾热转换法制备纳米WO3粉采用高浓度钨酸铵溶液，其WO3含量350～370g/升，用超音速喷雾热转换法，在空气喷气压力5～6.5MPa，喷气速度664～830m/s，喷嘴喷射角度α＝50°，焦距F＝11.5mm热风温度400℃下，逆流送热风，液流输送速度400ml/分，将高浓度钨酸铵溶液制成纳米级WO3粉末，平均粒径≤40nm。2、反复还原—氧化—还原制备粒度更细的兰钨粉末用H2在(420～500℃)45～60分，在管式还原炉内将WO3还原成兰钨粉末，其反应式为，然后在空气中550～650℃，20～35分将兰钨粉末氧化成三氧化钨粉，其反应式，然后再用H2在(420～500℃)45～60分，管式还原炉内将WO3还原成兰钨粉末，反应式仍为。以上(还原—氧化—还原)三个工序构成一个循环过程，共需进行三个循环。最终还原到兰钨粉，这一过程可将平均粒径为40nm的WO3粉，还原成平均粒径≤25nm的兰钨粉，其原理是利用(WO3→WO2.9)从三氧化钨到兰钨脱氧相变时a轴剧烈膨胀2倍。C轴膨胀6倍，而b轴收缩2倍，晶粒内产生严重的剪切变形，导致WO3颗粒破碎成更细的WO2.9颗粒，在氧化时，因WO2.9→WO3相变，与还原相变相反，WO2.9晶粒中的a、c轴急剧收缩即a轴收缩2倍，c轴收缩6倍，而b轴膨胀2倍，这种氧化相变，同样会造成WO2.9兰钨颗粒破碎成更细的WO3颗粒，如此多次的还原——氧化——还原过程最终可制成粒度非常均匀的平均粒径≤25nm的WO2.9粉末。3、兰钨颗粒表面包覆糠醛醇凝胶薄膜在兰钨还原成钨粉的过程中，由于低价氧化物的蒸发凝聚和新生钨粉颗粒的聚集再结晶现象，导致钨粉粒度变粗。为了抑制上述两种现象，在兰钨颗粒表面用糠醛醇凝胶包覆一层薄膜。这种薄膜在800℃以下能起到将钨粉隔离的作用。温度再高时。薄膜会分解，并残留微量碳可参与反应。在兰钨粉末中，按兰钨∶糠醛醇溶液＝100∶5质量比，加入糠醛醇溶液，在双螺旋式搅拌混料机中混合40～60分，70～80℃真空干燥制成兰钨包覆颗粒，糠醛醇液的制备，是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝2∶1∶10摩尔比，在70～80℃下搅拌混合，溶解制成。4、回转管式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉用回转管式连续沸腾还原炉本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低温一次烧结高密度超细晶粒纯钨材料的制备方法，其特征在于具体工艺：ａ、高温高压超音速喷雾热转换法制备纳米ＷＯ↓［３］粉：采用高浓度钨酸铵溶液，其ＷＯ↓［３］含量３５０～３７０ｇ／升，用超音速喷雾热转换法，在空气喷气压力５～６．５ ＭＰａ，喷气速度６６４～８３０ｍ／ｓ，喷嘴喷射角度α＝５０，焦距Ｆ＝１１．５ｍｍ热风温度４００℃下，逆流送热风，液流输送速度４００ｍｌ／分，将高浓度钨酸铵溶液制成纳米级ＷＯ↓［３］粉末，平均粒径≤４０ｎｍ；ｂ、反复还原－氧化－还原制 备粒度更细的兰钨粉末：用Ｈ↓［２］在４２０～５００℃温度，４５～６０分，在管式还原炉内将ＷＯ↓［３］还原成兰钨粉末，其反应式为ＷＯ↓［３］＋０．１Ｈ↓［２］→ＷＯ↓［２．９］＋０．１Ｈ↓［２］Ｏ，然后在空气中５５０～６５０℃，２０～３５分将兰钨粉末氧化成三氧化钨粉，其反应式：ＷＯ↓［２．９］＋０．０５０↓［２］→ＷＯ↓［３］，然后再用Ｈ↓［２］在４２０～５００℃，４５～６０分，管式还原炉内将ＷＯ↓［３］还原成兰钨粉末，反应式仍为ＷＯ↓［３］＋０．１Ｈ↓［２］→ＷＯ↓［２．９］＋０．１Ｈ↓［２］Ｏ；还原－氧化－还原三个工序构成一个循环过程，需进行三个循环；最终还原到兰钨粉，这一过程可将平均粒径为４０ｎｍ的ＷＯ↓［３］粉，还原成平均粒径≤２５ｎｍ的兰钨粉；ｃ、兰钨颗粒表面包覆糠醛醇凝胶薄膜：在兰钨粉末中，按 兰钨∶糠醛醇溶液＝１００∶５质量比，加入糠醛醇溶液，在双螺旋式搅拌混料机中混合４０～６０分，７０～８０℃真空干燥制成兰钨包覆颗粒，糠醛醇液的制备，是按糠醛∶酚醛∶丙醇＝２∶１∶１０摩尔比在７０～８０℃下搅拌混合，溶解制成；ｄ、回转管 式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉：用回转管式连续沸腾还原炉制备纳米钨粉时，将制备的兰钨粉，按连续沸腾炉管有效截面进料量０．１５～０．２克／ｃｍ↑［２］．分，在７４０～７６０℃，Ｈ↓［２］∶Ｎ↓［２］＝３∶２流量比，混合气总截面流量８０～１００ｍｌ／ｃｍ↑［２］．分，将兰钨粉末连续还原成平均粒径≤７０ｎｍ的钨粉，冷却出炉后立即喷入丙酮－油酸防止自然，或在充Ａｒ、Ｎ↓［２］密封罐中缓慢纯化处理；ｅ、干式高速层间剪切破碎机中高能剪切活化钨粉：将制备的纳米钨粉在干式高速层间剪切机 中１００００～２００００转／分用氩气流循环保护，按６０～８０分／１ｋｇ将纳米钨粉进行剪切活化后，冷却出料，立即喷入丙酮－油酸液...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张丽英，吴成义，李燏，尤彩虹，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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