本发明专利技术涉及包埋离子液体和中性磷（膦）类萃取剂的复合材料的制备方法和应用。所述复合材料是将离子液体和中性磷（膦）类萃取剂这两种有机化合物固定到硅氧、钛氧或铝氧无机网络中而形成的一种新的有机－无机杂化材料；所述的离子液体是１，３－二烷基咪唑盐，盐的阴离子部分为氟硼酸根，氟磷酸根；所述中性磷（膦）类萃取剂，是正磷酸分子中三个羟基完全被酯化或被取代后的化合物；本发明专利技术的方法不需加入醇类，离子液体和中性磷（膦）类萃取剂在溶胶转变成凝胶的过程中加入，缩短凝胶时间，降低了阴离子为氟硼酸根或氟磷酸根的离子液体在酸性条件下易降解的过程。该复合材料可有效分离钇及重稀土，并可回收重复利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂的复合材料的制备方法和应用。
技术介绍
包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂的复合材料是将离子液体和中性磷(膦)类萃取剂引入到硅氧、钛氧或铝氧无机网络中而形成的一种新的杂化材料。离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。中性磷(膦)类萃取剂溶于离子液体后通过溶胶-凝胶法被固定在固态无机载体中。利用这种方法制得有机-无机复合材料的主要原理是在无机网络中掺入有机功能分子或聚合物实现功能化。这种复合材料能够在很小的范围内(分子水平)控制物质的结构，使材料的性能产生丰富的变化。近年来，将离子液体引入到无机网络中，用溶胶-凝胶固定离子液体的方法已被应用在催化(邓友全等，微孔材料装载金属络合物-离子液体催化剂CN 1150995C)，包埋酶试剂(李景虹等，离子液体溶胶-凝胶复合膜包埋酶制备生物传感器CN 1661043A)等领域。Makote等最近提出利用离子液体和冠醚制备的复合材料从核废料中吸附Sr2+，避免对环境的污染(Makote，et al，ACS Symposium Series 819；2002，P26～33)。但材料制备时间较长，使用了甲醇试剂，而且由于冠醚和Sr2+的高络合性导致该复合材料不可再生，增大了生产成本。我国拥有得天独厚的稀土资源，已探明的稀土资源(按氧化物REO计)占全球稀土总量80％。然而，我国的稀土工业仍未摆脱资源利用率低和污染严重的困境，稀土资源的优势效应并没有凸显出来。Cyanex 923是直链的三烷基氧化膦的混合物，是氰特加拿大化工有限公司(Cytec CanadaInc.)开发出的一种中性膦类萃取剂，它不易水解，在水中溶解度小，萃取酸度低，具有萃取容量高，选择性好等优点。储德清等研究了Cyanex 923在正庚烷溶液中对15种稀土硝酸盐的萃取，结果表明Cyanex 923可应用于钇与重稀土分离(储德清等，分析化学，1998，11；1346)。离子液体作为一种绿色溶剂可以代替传统的挥发性有机溶剂，其绿色、高效的特点已引起了人们的广泛关注。Visser等研究表明离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸(，n＝4，6，8)在某些溶剂萃取过程将会代替传统的挥发性有机溶剂(Visser，et al，Industrial & Engineering ChemistryResearch，2001，39；3596)。离子液体的主要优点(1)几乎无蒸气压，不挥发；(2)有高的热稳定性和化学稳定性，在宽广的温度范围内(-100～200℃)处于液体状态；(3)具有良好的溶解性能，对很多有机和无机物质都有很好的溶解效果。由于离子液体大多为非质子溶剂，可以大大地减少溶剂化和溶剂解现象的发生，溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性。(4)其性质可以通过适当选择阴离子、阳离子及其取代基而改变，即可以在一定程度上设计离子液体。但是离子液体液-液萃取的不足之处也同样不容忽视。其主要问题表现在(1)离子液体的阴、阳离子在水相中的流失。由于离子液体在金属离子液-液萃取过程中涉及阴离子交换，阳离子交换，以及萃取的不同阶段伴随着不同机理等形式，就会导致离子液体的损失，并且污染水相，这就需要对萃取过程进行改进。(2)离子液体一般粘度较大，所以在液-液萃取过程中存在传质速率慢的特点，导致平衡时间长、分相困难以及离子液体随水相的夹带流失等问题。如果将溶有萃取剂的离子液体固定到树脂等载体上即可解决液-液萃取过程中离子液体大量流失的问题。将萃取剂吸附到常规的大孔聚合物载体(极性或非极性载体)上制备树脂用于各种萃取操作，提取各种金属，在萃取、洗脱方面就兼有颗粒和液体两种特点。Cortina等人描述了用浸渍法将三辛基氧化膦(TOPO)及二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)吸附到XAD-2离子交换树脂上(Cortina，et al.，Reactive and Functional Polymers，1997，32；221)。这类浸渍树脂的特点是可以根据萃取体系的需求而变换不同的萃取剂的种类以及比例。但是这种树脂也存在一定的缺陷，如吸附量相对较低，选择性较差。Poinescu等通过苯乙烯与二乙烯苯在磷酸三丁酯(TBP)或磷酸二(2-乙基己基)酯(P507)与氯苯混合物加入到苯乙烯单体中进行悬浮聚合制得Levextrel树脂(Poinescu，et al.，AngewandteMakromolekulare Chemie，1985，135；21)。其中所含萃取剂的量和最终产物的量可随意改变。但研究表明这种这类树脂合成过程复杂，并不适用于所有的萃取剂，而且树脂在萃取过程中动力学(传质)性能相对较慢，萃取剂从树脂中逐级扩散。使用溶胶-凝胶法固定萃取剂避免了现有方法合成复杂、高成本以及官能团键合到树脂上困难、费时的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂的复合材料的制备方法。本专利技术的目的之二是提供包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂的复合材料的应用。本专利技术的方法不需加入醇类，离子液体和中性磷(膦)类萃取剂在溶胶转变成凝胶的过程中加入，缩短凝胶时间，降低了阴离子为氟硼酸根或氟磷酸根的离子液体在酸性条件下易降解的过程。本专利技术所述复合材料是将离子液体和中性磷(膦)类萃取剂这两种有机化合物固定到硅氧、钛氧或铝氧无机网络中而形成的一种新的有机-无机杂化材料。本专利技术所述离子液体，是1，3-二烷基咪唑盐，盐的阴离子部分为氟硼酸根，氟磷酸根；优先采用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸()，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸()，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸()或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸()。本专利技术所述中性磷(膦)类萃取剂，是正磷酸分子中三个羟基完全被酯化或被取代后的化合物，其通式为G3P＝O，其中G表示烷氧基RO-或烷基R-。凡具有碳磷键的称为中性膦类萃取剂，不含碳磷键者称为中性磷类萃取剂。优先采用直链三烷基氧化膦的混合物(Cyanex923)，支链三烷基氧化膦的混合物(Cyanex925)或三辛基氧化膦(TOPO)。本专利技术所述包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂的复合材料的制备方法，其步骤和条件如下a)将体积比为1∶0-0.2∶0-0.3∶0-0.4的正硅酸乙酯、乙醇、酸及去离子水混合，酸与去离子水的量不能同时为0；上面所述的酸包括盐酸，硝酸，甲酸或乙酸；在17-22℃条件下磁力搅拌10-12小时，得到溶胶体系。b)将中性磷(膦)类萃取剂与离子液体按体积比为1∶10-100的比例溶解后加入到溶胶体系中，在温度17℃-22℃条件下，磁力搅拌直至凝胶。c)干燥后取出固态干凝胶，用蒸馏水洗至pH值为5.6-6.0，干燥，即得到包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂的复合材料。在溶胶转变成凝胶的过程中加入溶有中性磷(膦)类萃取剂的离子液体，在步骤a)中没有加入溶有中性磷(膦)类萃取剂的离子液体的原因，是为了缩短凝胶时间及避免阴离子为氟硼酸根或氟磷酸根的离子液体在酸性环境下长时间易分解。上述步骤c)中，用蒸馏水洗涤干凝胶，是除去残存的酸，避免萃取过程中酸对中性磷(膦)类萃取剂萃取效率的影响。本专利技术所述制备的包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂的复合材料，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包埋离子液体和中性磷（膦）类萃取剂的复合材料的制备方法，所述复合材料是将离子液体和中性磷（膦）类萃取剂这两种有机化合物固定到硅氧、钛氧或铝氧无机网络中而形成的一种新的有机－无机杂化材料； 所述离子液体是１，３－二烷基咪唑盐，盐的阴离子部分为氟硼酸根，氟磷酸根； 所述中性磷（膦）类萃取剂，是正磷酸分子中三个羟基完全被酯化或被取代后的化合物，其通式为Ｇ↓［３］Ｐ＝Ｏ，其中Ｇ表示烷氧基ＲＯ－或烷基Ｒ－； 其特征在于，制备的步骤和条件为： ａ）将体积比为１∶０－０．２∶０－０．３∶０－０．４的正硅酸乙酯、乙醇、酸及去离子水混合，酸与去离子水体积不能同时为０，所述的酸包括盐酸，硝酸，甲酸或乙酸，在温度１７℃－２２℃条件下磁力搅拌１０－１２小时，得到溶胶体系； ｂ）将中性磷（膦）类萃取剂与所述的离子液体按体积比为１∶１０－１００的比例溶解后加入到溶胶体系中，在温度１７℃－２２℃条件下，磁力搅拌直至凝胶。 ｃ）干燥后取出固态干凝胶，用蒸馏水洗至ｐＨ值为５．６－６．０，干燥，即得到包埋离子液体和中性磷（膦）类萃取剂的复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈继，刘英辉，孙晓琦，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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