聚酰胺模塑组合物和由其制成的多层结构制造技术

本发明专利技术涉及具有对金属表面的优异黏附的聚酰胺模塑组合物。此外，本发明专利技术涉及结构部件，其具有与热塑性组件直接黏合的金属组件(在不使用黏合剂/黏合层的情况下相互连接)。本发明专利技术还涉及通过注塑或挤出工艺制造这种结构部件的方法。

Polyamide molding compound and multilayer structure made therefrom

The invention relates to a polyamide molding compound with excellent adhesion to metal surfaces. In addition, the present invention relates to a structural component, which has a metal component that is directly bonded to a thermoplastic component (in the absence of a adhesive / cohesive layer). The invention also relates to a method for manufacturing such a structural part by injection or extrusion process.

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺模塑组合物和由其制成的多层结构
本专利技术涉及具有对金属表面的优异黏附的聚酰胺模塑组合物。此外，本专利技术涉及结构部件，其具有与热塑性组件直接黏合的金属组件(在不使用黏合剂/黏合层的情况下相互连接)。本专利技术还涉及通过注塑或挤出工艺制造这种结构部件的方法。
技术介绍
金属/塑料复合部件将金属组件和塑料组件各自的积极特性结合在一个部件中。具有两个不同组件即金属和塑料的部件在此称为“混合”部件。然而，金属和塑料的特性和工作行为有很大不同并且因此不能够容易地相互连接使得获得永久且适于承载的连接。由EP0370342A2已知一种复合部件，其中塑料的加强肋被注入到金属基体。金属基体包括开口，塑料通过该开口注入。这意味着这是其中塑料被锚固在金属中的刚性连接。或者，刚性连接可以通过金属组件的珠锁(bead-locking)来实现。这种刚性连接对于承载部件在其黏合强度方面不令人满意。此外，部件是可被腐蚀的，因为水分由于毛细作用可以渗透在金属部件和塑料部件之间。为了提高金属表面和聚合物之间的黏附，DE102014008815A1提出了通过脉冲激光辐射来使金属表面变粗糙。以这种方式产生的微小底切在之后的注塑工艺期间可以被聚合物部分地填充。但是，金属的预处理是耗时间的并且只有低分子量的聚合物能够成功地渗入微小底切。因为只有很少聚合物适用于直接与未经修饰的金属表面黏合，WO2008/089873A2提出在聚合物和金属层之间引入黏附层。在将黏附层应用到金属表面后，聚合物层被热熔黏合到黏附层，形成三层的复合材料。US4690856描述了由金属层和由具有高剥离强度的聚酰胺黏附组合物制成的层组成的层压材料。黏附组合物包含聚酰胺、经修饰的聚烯烃和氨基硅烷化合物，并且作为片提供。使用辊通过压制成形或连续成形使聚酰胺-聚烯烃芯层和金属层热熔黏合。DE102014004430A1涉及通过注塑或挤出工艺使金属表面和自黏附聚合物层合的方法，自黏附聚合物包含选自酸或硅烷化合物的官能团。WO2015/159834A1涉及半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有半芳香族聚酰胺和多元醇，其特征在于半芳香族聚酰胺与多元醇的质量比为99.95/0.05至90/10，半芳香族聚酰胺具有300℃至350℃的熔点。多元醇的添加提高了该组合物的耐热性能和耐水性能以及流动性。该文件未提及这种聚酰胺组合物与金属结合的黏附行为。JP2016-108531涉及芴化合物以改善增强纤维和热塑性聚合物基体之间的黏合。实施例表明通过使用双(苯氧乙醇)芴可以改善基于聚苯硫醚和碳纤维的聚合物组合物的模量和拉伸强度。在车辆、设备或任何其他装置的结构部件，特别是支撑部件、可移动部件和/或安全部件或安全相关的部件的情况下，必须满足现有技术不能满足的对金属和塑料连接的强度和可靠性的需求。然而，上述纤维增强的聚酰胺模塑组合物的仍未解决的缺点对金属的黏附不够。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种对金属表面具有改善的黏附的聚酰胺组合物以及具有永久地且适于承载地彼此连接的金属组件(也称为基材)和热塑性组件的结构部件。特别地，根据ISO19095(2015-08)对B型样品确定的拉伸搭接剪切强度为至少35MPa，优选至少40MPa。此外，聚酰胺模塑组合物会表现出良好的耐热性、优异的机械特性和热特性，特别是高的拉伸强度和高的载荷挠曲温度。由这些组合物制备的模塑制品会表现出光滑表面。此外，本专利技术的目的是提供表现出聚酰胺模塑组合物对基材的强黏附的多层结构或结构部件。此外，这些部件会表现出高的抗扭挠曲强度和抗扭刚度，优选地即使在高温下。此外，本专利技术的目的是提供在其中涉及就剪切强度需求而言的需求受到挑战的区域和/或经受腐蚀的区域中可以采用的结构部件。通过根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物、具有权利要求1的特征的模塑制品以及根据权利要求11的多层结构解决了该问题。专利权利要求13至15提供了用于制造根据本专利技术的多层部件的方法。从属权利要求示出了优选的实施方案。本专利技术提供由以下组分组成的热塑性聚酰胺模塑组合物：(A)25重量％至99.3重量％的至少一种聚酰胺；(B)0.5重量％至15重量％的优选具有至少一个羟基的至少一种芴化合物；(C)0.2重量％至3.0重量％的至少一种吖嗪化合物，尤其是至少一种苯胺黑；(D)0重量％至70重量％的至少一种填料；(E)0重量％至15.0重量％的不同于(B)、(C)和(D)的至少一种其他添加剂；其中组分(A)至(E)整体总计100重量％。换言之，根据本专利技术的组合物除以上列举组分(A)至(E)之外不含有任何不同的组分。聚酰胺组合物包含热塑性聚酰胺、吖嗪化合物和芴化合物。已经确定根据本专利技术的聚酰胺模塑组合物表现出迄今未实现过的通过材料连接、尤其是金属和包含该聚酰胺组合物或由该聚酰胺组合物组成的热塑性聚酰胺模塑组合物之间的材料连接的黏合强度。出人意料地，本专利技术人确定了根据本专利技术的聚酰胺模塑组合物对金属、尤其是铝具有优异的黏附，并允许制造包含金属部件(基材)和热塑性组件的结构部件，该结构部件是轻的、刚性的、可靠的、耐热的并且具有根据ISO19095-1:2015的高的拉伸搭接剪切强度。此外，组合物表现出良好的可加工性、特别是优异的流动性，并得到光滑表面。当与金属部件复合时，根据本专利技术的聚酰胺模塑组合物消除了化学地改变(例如，黏附层的应用)或机械地改变(例如，底切或机械锚固)金属部件的需要，以确保与金属部件的稳定且长久的复合。根据应用温度范围和根据机械需求，塑料组件还可以含有纤维增强和/或颗粒填料和其他的添加剂。具体实施方式在以下优选的实施方案中，会更详细地讨论根据本专利技术的聚酰胺模塑组合物的基本组分。聚酰胺(A)在本专利技术的情况下所使用的术语“聚酰胺”是通用术语，其包括均聚酰胺和共聚酰胺。简写的聚酰胺命名法符合标准ISO16396-1(2015-04)。在优选的实施方案中，模塑组合物包含至少一种聚酰胺(A)，其可以是聚酰胺(A1)至(A4)中的任一种或其组合，其每一个相对于组分(A)至(E)的总和的量为30.0重量％至98.7重量％、更优选35.0重量％至98.3重量％或35.0重量％至98.2重量％、更优选30.0重量％至78.7重量％或30.0重量％至83.7重量％、更优选35重量％至73.3重量％，。聚酰胺(A)优选地选自部分结晶的脂肪族聚酰胺(A1)、部分结晶的部分芳香族聚酰胺(A2)、非晶形或微晶的脂环族聚酰胺(A3)和非晶形的部分芳香族聚酰胺(A4)。所有聚酰胺(A1)至(A4)构成如上所述的至少一种聚酰胺(A)的总含量。最优选的是，聚酰胺类型(A1)和(A2)和(A1)或(A2)与聚酰胺(A3)和(A4)中至少一种的混合物。组分(A1)-部分结晶的脂肪族聚酰胺聚酰胺(A)优选地选自基于脂肪族二胺或芳脂族二胺和脂肪族二羧酸、脂肪族氨基羧酸或内酰胺的部分结晶的脂肪族聚酰胺(A1)。关于聚酰胺(A1)，术语脂肪族包括具有开链结构、直链或带支链的、饱和或不饱和的脂肪族结构单元，并且排除具有环状或环结构的脂环族结构单元。芳脂族二胺是包含芳香族结构和与脂肪族结构单元例如亚烷基结构连接的两个主要氨基的化合物。组分(A1)的聚酰胺的特征在于，根据DINENISO11357-3(2013-04)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下组分组成的聚酰胺模塑组合物：(A)25重量％至99.3重量％的至少一种聚酰胺；(B)0.5重量％至15重量％的至少一种芴化合物；(C)0.2重量％至3.0重量％的至少一种吖嗪化合物；(D)0重量％至70重量％的至少一种填料；(E)0重量％至15.0重量％的不同于(B)、(C)和(D)的至少一种添加剂；其中组分(A)至(E)整体总计100重量％。

【技术特征摘要】
2016.10.21 EP 16195092.21.一种由以下组分组成的聚酰胺模塑组合物：(A)25重量％至99.3重量％的至少一种聚酰胺；(B)0.5重量％至15重量％的至少一种芴化合物；(C)0.2重量％至3.0重量％的至少一种吖嗪化合物；(D)0重量％至70重量％的至少一种填料；(E)0重量％至15.0重量％的不同于(B)、(C)和(D)的至少一种添加剂；其中组分(A)至(E)整体总计100重量％。2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物，其中以以下重量比例包含所述组分(A)至(E)的每一个：(A)30.0重量％至98.7重量％、优选35.0重量％至98.3重量％、或35.0重量％至83.7重量的至少一种聚酰胺；和/或(B)0.8重量％至10.0重量％、优选1.0重量％至7.0重量％的至少一种芴化合物；和/或(C)0.3重量％至2.0重量％、优选0.4重量％至1.5重量％的至少一种吖嗪化合物；和/或(D)15.0重量％至65.0重量％、优选20重量％至60重量％的至少一种填料；和/或(E)0.2重量％至10.0重量％、优选0.3重量％至9.0重量％的不同于(B)、(C)和(D)的至少一种其他添加剂。3.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述聚酰胺(A)选自(A1)部分结晶的脂肪族聚酰胺，其优选地选自PA46、PA56、PA6、PA66、PA6/66、PA69、PA610、PA612、PA614、PA1010、PA1012、PA1014、PA1212、PA11、PA12、PA6/12、PAMXD6、PAMXD10及其共聚物和混合物；(A2)部分结晶的部分芳香族聚酰胺，其优选地选自PA4T/4I、PA4T/6I、PA5T/5I、PA6T/6、PA6T/6I、PA6T/6I/6、PA6T/6I/66、PA6T/6I/610、PA6T/6I/612、PA6T/66、6T/610、6T/612、PA6T/10T、PA6T/10I、PA9T、PA9MT(M＝甲基辛二胺)、PA10T、PA12T、PA10T/10I、PA10T/106、PA10T/12、PA10T/11、PA6T/9T、PA6T/12T、PA6T/10T/6I、PA6T/6I/6、PA6T/6I/12及其混合物；(A3)脂环族聚酰胺，其优选地选自MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM16、MACM18、PACM9、PACM10、PACM11、PACM12、PACM13、PACM14、PACM16、PACM18、TMDC9、TMDC10、TMDC11、TMDC12、TMDC13、TMDC14、TMDC15、TMDC16、TMDC17、TMDC18或共聚酰胺，例如MACMI/12、MACMT/12、MACMI/MACMT/12、6I/6T/MACMI/MACMT/12、3-6T(3-6＝三甲基六亚甲基-1,6-二胺)、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、12/PACMI或12/MACMT、6/PACMT、6/IPDT或其混合物、MACM9-18/PACM9-18、MACM9-18/TMDC9-18、TMDC9-18/PACM9-18、特别是MACM10/PACM10、MACM12/PACM12和MACM14/PACM14，及其混合物；(A4)非晶形的部分芳香族聚酰胺，其优选地选自PA5I、PA6I、PADI(D＝2-甲基-1,5-戊二胺)、PA5I/5T、PADI/DT、PA6T/6I、PA5I/5T/6I/6T、PA5I/5T/DI/DT、PA6I/6T/DI/DT、PA6I/10I、PA10I/10T、PAMXDI、MXD6/MXDI以及其共聚物和混合物；或前述类型的聚酰胺(A1)至(A4)中至少两种的混合物，尤其是(A1)或(A2)与聚酰胺(A3)和(A4)中至少一种的混合物。4.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述至少一种芴化合物(B)选自根据式I的化合物其中取代基R1、R2、R3和R4中的至少一个、优选地两个不是氢原子，其中优选地R1和/或R2选自、优选地R1和R2选自羟基苯基，例如2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基，苯氧基烷醇，例如4-苯氧基乙醇、4-苯氧基丙醇、4-苯氧基异丙醇，C1-C4烷基羟基苯基，例如4-羟基-3-甲基苯基、3-羟基-2-甲基苯基、4-羟基-2,6-二甲基苯基、4-羟基-3,5-二甲基苯基、4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基，二羟基苯基，例如3,4-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、3,4-二羟基-5-甲基苯基、3,4-二羟基-6-甲基苯基、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯基、2,4,6-三羟基苯基，三羟基苯基，例如2,3,5-三羟基苯基、2,4,5-三羟基苯基、3,4,5-三羟基苯基、2,3,4-三羟基苯基、2,3,6-三羟基苯基，单环氧丙氧基苯基，例如4-环氧丙氧基苯基、4-环氧丙氧基-3-甲基苯基，二环氧丙氧基苯基，例如3,4-二-(环氧丙氧基)苯基，三环氧丙氧基苯基，例如3,4,5-三-(环氧丙氧基)苯基，环氧丙氧基烷氧基苯基，例如单环氧丙氧基烷氧基苯基、4-环氧丙氧基乙氧基苯基、4-环氧丙氧基乙氧基-3-甲基苯基，氨基苯基，例如4-氨基苯基、4-氨基-3-甲基苯基、3-氨基-2-甲基苯基、4-氨基-3,5-二甲基苯基、或4-氨基-3,5-二-叔丁基-苯基、4-氨基-2,6-二甲基苯基或羟基，优选地R3和R4是氢。5.根据前述权利要求之一所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于所述至少一种芴化合物(B)选自9,9-双(羟基苯基)芴，例如9,9-双(2-羟基苯基)芴、9,9-双(3-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴(双苯酚芴，BPF)，9,9-双(苯氧基烷醇)芴，例如9,9-双(4-苯氧基-乙醇)芴、9,9-双(4-苯氧基-丙醇)芴、9,9-双(4-苯氧基-异丙醇)芴，9,9-双(C1-C4烷基羟基苯基)芴，例如9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、(双-甲酚芴，BCF)、9,9-双(3-羟基-2-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤井孝昌，佐佐木直之，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH