用于制低碳烯烃的组合催化剂制造技术

本发明专利技术属于化学化工技术领域，具体为一种用于合成气制低碳烯烃的组合催化剂及其用途，主要解决现有用于合成气制烯烃的催化剂低碳烯烃选择性不高的问题。催化剂将合成气制甲醇催化剂和甲醇制烯烃催化剂耦合，实现了合成气一步法直接制烯烃。合成气制甲醇催化剂为改进的高温高压ZnCr催化剂，分子通式为ZnCraCubXcYdOe，其中X为Ga、In、La、Ce、Mn和Zr中的一种或多种，Y为碱金属中的一种或多种；甲醇制烯烃催化剂为SAPO分子筛，选自SAPO‑5、SAPO‑34、SAPO‑11和SAPO‑18中的至少一种。该催化剂较好地解决了如上问题，高效、连续、稳定地制取C2‑C4烯烃产物，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产中。

A combined catalyst for making low carbon olefin

The invention belongs to the field of chemical and chemical technology, in particular, a combination catalyst used in the synthesis gas of low carbon olefin and its use, and mainly solves the problem of low selectivity of low carbon olefin for the catalyst used in synthetic gas to olefin. The catalyst coupled methanol to olefins catalyst for synthesis of methanol from syngas makes it possible for one-step direct synthesis of olefins from syngas. The methanol catalyst for synthetic gas is an improved high temperature and high pressure ZnCr catalyst with a general formula of ZnCraCubXcYdOe, in which X is one or more of Ga, In, La, Ce, Mn and Zr, Y is one or more of the alkali metals; the methanol olefin catalyst is a SAPO molecular sieve, selected from SAPO imprisonment 5, 34, 11 and 18. One less. The catalyst can be used to produce C2 C4 olefin products efficiently, continuously and steadily, and can be used in the industrial production of synthetic gas for low carbon olefin.

【技术实现步骤摘要】
用于制低碳烯烃的组合催化剂
本专利技术属于化学化工
，具体涉及一种用于制低碳烯烃的组合催化剂，尤其具体涉及一种用于合成气高选择性直接制低碳烯烃的组合催化剂及其制备方法。
技术介绍
以乙烯、丙烯等为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是重要的有机化工原料，可生产塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗合成材料。近年来我国低碳烯烃产能不断提高，生产已具相当规模，但长期以来进口量持续增长。2011年我国乙烯和丙烯产量分别达1527.5万吨和1453.0万吨，同年进口量为106.0万吨和175.5万吨，同比增长30.0％和15.2％。随着国民经济的快速增长，我国对乙烯、丙烯等化工原料的需求将稳步增长，未来供求矛盾仍十分突出。目前，我国低碳烯烃生产主要采用石脑油蒸汽裂解的石油化工路线。由于全球石油资源日渐匮乏，世界各大石油化工公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路线。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，开发煤基合成气(CO+H2)制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。费托合成技术(FTS)是当前被广泛应用的合成气转化工艺，因其具有单程转化率高，产物分布可调等优点，显示出了较好的经济效益。但受限于Anderson-Schulz-Flory分布(ASF分布)，费托合成产物中附加值最高的低碳烯烃选择性无法突破58％。专利文献CN102441383A公开了一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。该专利技术采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。该专利技术方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。专利文献CN102698764A涉及合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途，催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁。该专利技术优点是：由合成气直接得到低碳烯烃，不需要甲醇中间产品，低碳烯烃的生产成本低，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO的单程转化率高，甲烷和CO2生产量少，操作能耗更低。催化剂的用途是合成气直接合成低碳烯烃。CO和H2的合成气，合成粗甲醇，精制后得到精甲醇，最后将精甲醇转化为低碳烯烃。与一步费托法合成烯烃工艺相比，合成气经甲醇制烯烃工艺的烯烃产物基本集中在C2-4的低碳烯烃，具有较高的选择性。CN1683079A涉及一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，主要解决以往文献中制得的硅磷铝分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在催化剂活性低，乙烯、丙烯及丁烯选择性低，乙烯和丙烯收率低的问题。本专利技术通过采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇制烯烃反应的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了基于合成气制醇和甲醇制烯烃的耦合反应体系(OX-ZEO催化剂)，其能够将两种高选择性催化剂有机结合，实现CO加氢高选择性制烯烃。新专利技术通过缩短流程、降低能耗可大幅减少CO2排放和水资源消耗，具有较高的经济效益。综上所述，现有技术中有的虽然CO转化率较高，但烯烃选择性，尤其是低碳烯烃选择性偏低，距离工业应用的理想目标还有很大差距；有的采用两步法，需先将合成气转化为甲醇，再转化为低碳烯烃，该项技术选择性较高，但两步反应所需转化路径长，反应装置复杂，中间产物/产物需经多次物料分离，固定投资大，能耗物耗高。而本专利技术所述催化剂具有单程转化率高、产物中低碳烯烃选择性高之优点，具有极强的市场竞争力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的CO转化率低，低碳烯烃选择性有限的缺点，提供了一种新的用于合成气制低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，具有CO单程转化率高，C2-C4烯烃选择性高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于包括改进的ZnCr催化剂和SAPO分子筛。上述技术方案中，优选的，Zn-Cr催化剂的分子通式为ZnCraCubXcYdOe，其中X为Ga、In、La、Ce、Mn和Zr中的一种或多种，Y为碱金属中的一种或多种，a的取值范围为0.1～4，b的取值范围为0～2，c的取值范围为0～2.5，d的取值范围为0～1,e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。上述技术方案中，优选的，Zn-Cr催化剂中不含有Al。上述技术方案中，优选的，a的取值范围为0.3～3.3；更优选的，a的取值范围为0.33～3。上述技术方案中，优选的，b的取值范围为0.1～1.8；更优选的，a的取值范围为0.2～1.6。上述技术方案中，优选的，c的取值范围为0.1～2.2；更优选的，a的取值范围为0.2～2。上述技术方案中，优选的，d的取值范围为0.05～0.8；更优选的，a的取值范围为0.1～0.6。上述技术方案中，X优选为Ga和In中的至少一种；更优选为Ga和In的混合物。上述技术方案中，Ga和In的比例优选为(1:2)-(2:1)。上述技术方案中，催化剂中不含Al，尽管Al，Ga和In属于同一主族，但是Al和Ga、In在物化性质上差别非常明显。Al本身没有CO和烯烃加氢活性，其通过提高主活性组分的分散度，促进活性的提升。但在该组合催化体系中，烯烃加氢活性中心的活性提升，明显强于CO加氢活性中心的活性提升，导致烯烃选择性大幅下降。而Ga和In本身拥有加氢活性，作为催化助剂与活性组分产生相互作用，能够提高CO加氢活性，且不会导致烯烃加氢活性的明显增强，是有效的助催化剂。上述技术方案中，Y优选为Na和K的混合物，Na和K的比例优选为(2:1)-(8:1)；更优选的，Na和K的比例为(1:1)～(6:1)。上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或二氧化碳。上述技术方案中，ZnCra-CubXcYd催化剂的制备方法如下：称取适量的金属硝酸盐，用蒸馏水溶解；然后将适量碱溶于水，将两种水溶液并流共沉淀后，陈化、过滤后干燥，焙烧得到催化剂中间体，中间体负载适量的碱金属碳酸盐，烘干、焙烧后得到ZnCra-CubXcYd催化剂。上述技术方案中，ZnCra-CubXcYd催化剂的使用方法如下：在反应温度320-480℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为800-10,000h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3-3.5，合成气与上述催化剂接触反应得到含低碳烯烃的产物。上述技术方案中，优选地，反应温度360-440℃；更优选地，反应温度为380-430℃；最优选地，反应温度为390-420℃。上述技术方案中，优选地，反应压力1-6MPa。上述技术方案中，优选地，体积空速为1,000-8,000h-1。相比于现有催化剂，本技术方案中采用甲醇催化剂和甲醇制烯烃催化剂的耦合。其中，合成气制甲醇催化剂以ZnCr氧化物为主体，高度匹配甲醇制烯烃催化剂SAPO-34的应用条件；甲醇催化剂组分采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于包括Zn‑Cr催化剂和SAPO分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于包括Zn-Cr催化剂和SAPO分子筛。2.根据权利要求1所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于Zn-Cr催化剂的分子通式为ZnCraCubXcYdOe，其中X为Ga、In、La、Ce、Mn和Zr中的一种或多种，Y为碱金属中的一种或多种。a的取值范围为0.1～4，b的取值范围为0～2，c的取值范围为0～2.5，d的取值范围为0～1,e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。3.根据权利要求1所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于Zn-Cr催化剂中不含有Al。4.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于a的取值范围为0.3～3.3。5.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于b的取值范围为0.1～1.8。6.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于c的取值范围为0.1～2.2。7.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于d的取值范围为0.05～0.8。8.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于X选自Ga和/或In。9.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：周海波，刘苏，刘畅，王仰东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11