一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10‑75重量％的含磷和负载金属的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3‑30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3‑30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0‑60重量％的第二粘土和以氧化物计的0‑15重量％的Ⅷ族金属添加剂。将本发明专利技术的助剂应用于催化裂化能够提高异丁烯和丙烯的产率，提高汽油辛烷值。

Catalytic cracking auxiliary containing Beta and molecular sieve containing phosphorus and supported metal and preparation method thereof

The present invention discloses a catalytic cracking promoter and a preparation method containing Beta molecular sieve containing phosphorus and load metal, with a weight gauge based on the dry base weight of the auxiliaries, which contains a Beta molecular sieve containing 10 weight% of the phosphorus and load metal with a dry base meter, with the dry base weight of Al2O3, P2O5 and the first clay. The amount sum of 30 weight% of the phosphate and aluminum inorganic binder containing the first clay, with oxide meter 3, 30 weight% of the other inorganic binder, second clay of 60 weight% of the dry base meter, and the VIII metal additive of 0 weight% of oxide meter, with the oxide meter of 15 weight%. The application of the auxiliaries of this invention to catalytic cracking can increase the yield of isobutene and propylene and increase the octane number of gasoline.

【技术实现步骤摘要】
一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法。
技术介绍
低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛(也称β沸石，beta分子筛)是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如美国专利US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。美国专利US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al2(OH)5Cl]x，或者是Al3Zr(OH)9Cl4。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。美国专利US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20％的磷酸铝，1-40％的ZSM-5、β及其混合物，40-90％的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。中国专利CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。中国专利CN104418345A、CN104418346A、CN104418347A、CN104418348A、CN104418349A、CN104418350A、CN104418351A、CN104418352A、CN104418353A公开了一组具有多级孔道结构β分子筛及其制备方法，在合成过程中采用如聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-22、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44等高分子聚合物同时作为微孔和介孔的导向剂，所合成的β分子筛同时具有8～20nm的介孔和50～200nm的大孔。中国专利CN105692644A公开了一种制备多级孔沸石的方法，即以各种碱蒸汽为沸石化的矿化剂、以无定形介孔/大孔材料为前驱体，通过碱蒸汽热处理的方法来制备多级孔沸石材料。该专利适用的无定形介孔/大孔材料为前驱体涉及各种介孔或大孔分子筛的无定形多孔无机前驱体，适用的多级孔沸石涉及MFI沸石、β沸石、Y沸石、silicatite-1的沸石。这是碱金属蒸汽热法制备多级孔沸石的第一例，与现有技术具有相当或更高的HF和更广的沸石制备适用性。上述制备多级孔β的方法中都存在使用有机铵盐污水不易处理、制备流程较长、分子筛孔结构破坏、没有调变表面铝分布等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法，将本专利技术的助剂应用于催化裂化能够提高异丁烯和丙烯的产率，提高汽油辛烷值。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10-75重量％的含磷和负载金属的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为25-90；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-10重％。优选地，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-5重％。优选地，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的至少一种。优选地，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述无机氧化物粘结剂包括选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。优选地，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂。优选地，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的20-60重量％的含磷和负载金属的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计8-25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计5-25重量％的其它无机粘结剂，以干基计的10-45重量％的第二粘土，以P2O5计0-10重量％的磷添加剂和以氧化物计的1-10重量％的Ⅷ族金属添加剂。优选地，所述磷添加剂以含磷化合物的形式引入所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10‑75重量％的含磷和负载金属的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3‑30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3‑30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0‑60重量％的第二粘土和以氧化物计的0‑15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15‑40重量％铝组分、以P2O5计45‑80重量％的磷组分以及以干基重量计1‑40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0‑6.0，pH值为1‑3.5，固含量为15‑60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420‑520米...

【技术特征摘要】
1.一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10-75重量％的含磷和负载金属的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为25-90；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-10重％。2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-5重％。3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的至少一种。4.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述无机氧化物粘结剂包括选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的助剂，其中，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂。6.根据权利要求5所述的助剂，其中，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的20-60重量％的含磷和负载金属的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计8-25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计5-25重量％的其它无机粘结剂，以干基计的10-45重量％的第二粘土，以P2O5计0-10重量％的磷添加剂和以氧化物计的1-10重量％的Ⅷ族金属添加剂。7.根据权利要求5所述的助剂，其中，所述磷添加剂以含磷化合物的形式引入所述助剂，所述含磷化合物包括选自磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐中的至少一种；所述Ⅷ族金属包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种，所述Ⅷ族金属添加剂以含金属化合物的形式引入所述助剂，所述含金属化合物包括选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种。8.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(1-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。9.一种催化裂化助剂的制备方法，该制备方法包括：将含磷和负载金属的Beta分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂和水混合，加入或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂，引入或不引入Ⅷ族金属添加剂；以重量计并以所述助剂的制备原料的干基重量为基准，所述助剂的制备原料含有以干基计的10-75重量％的含磷和负载金属的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土，以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈振宇，朱玉霞，周灵萍，张蔚琳，田辉平，欧阳颖，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11