一种锰浸取液低品位天然二氧化锰矿除铁剂及除铁方法技术

一种锰浸取液低品位天然二氧化锰矿除铁剂及除铁方法，该低品位天然二氧化锰矿除铁剂的二氧化锰含量为１０～５０％，比表面积为１０～７０％ｍ↑［２］／ｇ；所述二氧化锰的晶形结构为γ型或（γ＋β）型。该除铁方法是在ｐＨ≤３的氧化反应阶段和ｐＨ４～６的吸附反应阶段的锰浸取液中，分别投入所述的低品位天然二氧化锰矿除铁剂；而当作为除铁剂的低品位天然二氧化锰矿石杂质含量较多时，在ｐＨ４～６的锰浸取液中，一次性将所述的低品位天然二氧化锰矿除铁剂全部投入；或在硫酸锰的制液工序加入硫酸，或者电解废液和硫酸后，先加入所述低品位天然二氧化锰矿除铁剂，然后再加入锰矿原料。本发明专利技术二氧化锰利用效率高且稳定，除铁效果好，可降低除铁成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锰浸取液除铁剂及除铁方法，尤其是涉及一种使用低品位天然二氧化锰 矿物作为锰浸取液除铁剂及将其应用于去除猛浸取液中二价铁离子Fe"的方法。
技术介绍
在电解二氧化锰和金属锰生产等工业中， 一般是将电解废液或/和硫酸加入天然碳酸锰 矿粉或烧结处理后的天然二氧化锰矿等原料中，以浸取其中的锰，浸取所得溶液称锰浸取液。 锰浸取液中通常含有一定量的有害杂质Fe2+，为除去Fe2+，现有一般作法是,将F^氧化成Fe3+， 再用碱性物料(例如碳酸钙、熟石灰、氧化锰、氧化镁、氨等)调节pH，使Fe"变成Fe (0H) 3沉淀，然后滤除。在F,被沉淀滤除的同时，微量其它杂质也被共沉淀并滤除掉。之后，再 根据不同情况，将再通过精制工序去除其中的微量重金属。经过上述处理后的锰浸取液送往 电解工序。为了防止铁混入电解二氧化锰或金属锰成品，影响产品质量，将锰浸取液中所含二价铁 离子Fe2+氧化成Fe3+的反应非常重要。理论上，只要在氧化还原电位高于Fe"条件下，所有的 Fe2+都会被氧化成Fe、即氯、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢、 氧、空气、二氧化锰、以及其他锰的氧化物等，都可以作为氧化Fe2+的除铁剂。但是，在电解二氧化锰及金属锰之类产品的工业规模的生产中，综合考虑产品杂质混入、 收率、反应时间、价格等因素，目前，大多使用二氧化锰系列物质(包括天然二氧化锰及电 解二氧化锰的不合格品)作为氧化Fe2+的除铁剂。天然二氧化锰的种类多达30余种,其中高品位的天然二氧化锰矿，Mn02含量约为80%， T-Mn矿，1^02含量约为50%;低品位的天然二氧化锰矿，Mn02含量，最低的仅有数个百分点。 从矿藏资源看，低品位天然二氧化锰矿居多。本专利技术所称低品位二氧化锰矿是指Mn()2含量为10%-50%的锰矿。品位上限为50%，意味着 矿石中有半数是杂质，而下限为10%，就意味着矿石中90%是杂质，因此，其利用率低，成本 高，且废弃物数量大，对环境污染严重。X衍射分析的晶形结构也是五花八门，有ct、 ^、 t/、 S、 p等等多种。显示其多孔性的指标BET (比表面积)也是从数m7g到超过100m7g，范围颇广。二氧化锰将Fe"氧化成Fe"的反应式如下 Mn02 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H20上述反应是在受氢离子影响的酸性条件下进行的。根据电位-pH图(potential-pH diagram)等热力学计算，可知，反应宜在PH《2以下 的条件下进行。因为上述反应是溶解反应， 一般说来，使用Mn02含量5(F。以上的高品位天然二氧化锰时， 因为Mn02的活度大，在适当的条件下，反应速度非常快，30分钟之内即可完成。而在使用低品位天然二氧化锰矿时，二氧化锰对Fe2+的氧化效率大为降低，且很不稳定; 其反应速度十分缓慢，也不稳定。在使用高品位矿石的情况下，二氧化锰的使用量约为理论值的1.5 3.0倍就足够了。而 在使用低品位矿石的情况下，则需要理论值的10 100倍；Mn02的有效利用率，有些仅有2 3%。另外，因为是在酸性条件下进行的反应，矿石中的硅、钙、镁、铁、铝等杂质也都会溶 解，很难保持反应所需的目标pH值，必须有特殊的技术措施。还有，这些杂质会给后续工序的过滤处理带来不良影响，容易造成Mn的利用率进一步降 低，间接地造成Mn02的利用效率下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氧化锰利用效率高且稳定，除铁效果好的利用低品位天然 二氧化锰矿去除锰浸取液中铁的方法。 本专利技术的技术方案如下研究表明，低品位天然二氧化锰作为铁氧化剂效率低下的根本原因在于，二氧化锰晶体 内杂质的固溶导致二氧化锰的活度低、反应性差、氧化能力低下。研究还表明，以固体为原料的化学反应基本条件的晶体结构及BET (比表面积)所代表的粒子表面状态，二氧化锰的种类，以及所述的杂质本身，对二氧化锰的活度、反应性、氧化能力、反应稳定性亦有影响。金属氧化物能吸附重金属，这是众所周知的。如日本国特开2008-18312报道，化学合成 的S型Mn02可以作为吸附废水中的Pb、 Cd、 Hg的吸附剂；日本国特开1987-53789报道，使用市场销售的10级MnO2试剂作为矿山废水中的Mn、 Cu的吸附去除剂。这些文件还报道，Mn02对金属的吸附很容易受环境条件的影响；另外，对特定金属的吸 附还有选择性。但是，在这些文件中，都没有发现关于低品位天然二氧化锰的信息。 本专利技术者通过对低品位天然二氧化锰性能的深入研究，发现了其对Fe2+吸附特性。艮卩， 通过反映其多孔性指标的用氮气测定的BET1点法比表面积分析，发现比表面积(BET)为10 70m7 g的低品位天然二氧化锰对Fe2+具有良好的吸附特性。而BET低于10m2/ g的低品位天 然二氧化锰，整体吸附性能低下，高于70mVg的，对Mn及其它元素的吸附能力均会增强， 而对Fe2+的选择吸附能力相对变弱。研究还发现，MrA的晶体结构以Y型或(y + ]3 )型对Fe2+吸附特性较好。这可能是因为 y型晶体内部的晶格缺陷能有效发挥作用。y型或(Y + )S)型较j8型的反应速度也快、效 率也更高。其原因，可能是y型晶型结构内部的晶格缺陷畸变多，存在不稳定性，所以,其反 应活性较强。根据公知技术知识，还可以推知，低品位天然二氧化锰的选择性吸附也会因条件不同而 变化；另外，因BET及细孔分布的关系，还可以推测其最佳的吸附离子直径范围。另外，根据Mn02晶体结构的X衍射图分析，具有复杂的不良晶型结构的低品位天然二氧 化锰矿,对Fe2+也具有吸附倾向，但是没有o/型或(Y + i3)型的吸附效果好，]3型也一样。进一步的研究还发现，所述低品位天然二氧化锰对Fe2+的吸附性也受pH值大小影响，低 pH值下虽然也能吸附，但是吸附效果较差，而pH4 6的范围内比较合适。pH值高于6时， 由于锰会形成氢氧化锰而开始沉淀，所以不太适宜。之所以优选pH值为4-6的弱酸性条件，还因为,对Fe2+的吸附与二氧化锰表面的质子交 换作用有关，与强酸性条件比较，弱酸性条件下的这种交换作用更为有效。另外，PH值为4-6 时，二氧化锰表面因吸附阴离子而带负电，因此，这也有利于对正离子Fe2+的吸附。通过测定低品位二氧化锰的Freundlich吸附等温线，发现在Fe2+的所有浓度范围内，并 非都具有良好的吸附性，而是浓度愈髙,吸附力愈强，浓度愈低，吸附力愈弱这样一条倾斜线。 另外，在pH值较高情况下的吸附反应，可以将杂质的负面影响控制在最低限度。一般认为，吸附反应是由于与二氧化锰粒子表面的氢氧根质子的交换反应形成了表面络 合物。也就是说，因为是表面反应，如果表面多孔性等粒子条件规整、二氧化锰粒子露出表 面，单位二氧化锰浓度的吸附量相应地会比较高。BET与溶液的浸润性、吸水性等溶液特性也有相关性。小于10mVg的溶液吸附特性变差，其氧化性能也会降低。BET与粉碎粒度也有相关性。 一般地，BET愈大，在超过70m7g的情况下，其中所含1 wm以下的微粉多，这会不利于后续过滤工序，并会降低收率，降低效率。 为进一步提高效率，还宜考虑对杂质的处理措施。作为使用低品位天然二氧化锰除铁剂去本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰浸取液低品位天然二氧化锰矿除铁剂，其特征在于，低品位天然二氧化锰矿的二氧化锰含量为１０～５０％，比表面积为１０～７０ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：竹原尚夫，崔璀，
申请(专利权)人：湖南阳光电化有限公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]