废渣废水中苯甲酸的回收利用方法技术

本发明专利技术涉及一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其步骤为：先用水将废渣废水打成浆料，用溶剂进行萃取，得到含苯甲酸的萃取液；再在该溶剂存在下，导入甲醇并在催化剂的作用下进行甲酯化反应，反应生成的水通过与溶剂共沸去除；最后经蒸馏或精馏，得到目的产物苯甲酸甲酯。由此，本发明专利技术将溶剂抽提与甲酯化反应相结合，高收率获得具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，使废渣废水中的苯甲酸得到最大限度的回收利用。本发明专利技术所述回收利用的整套工艺，可使苯甲酸综合利用率超过80%，起到了节约资源、降低成本的效果；随着国内对环境保护的要求日益提高，本发明专利技术具有非常广泛的应用前景。

Recovery and utilization of benzoic acid in waste waste water

The invention relates to a method for recovery and utilization of benzoic acid in waste waste water. The steps are as follows: first, waste waste water is made into slurry by using water and extracted with solvent, and the extraction liquid containing benzoic acid is obtained; in the presence of the solvent, methanol is introduced and methylene esterification is carried out under the action of the catalyst. Solvent azeotropic removal. Finally, the methyl benzoate was obtained by distillation or distillation. Thus, the invention combines the solvent extraction with the methyl ester reaction, and obtains the methyl benzoate with higher economic value in high yield, so that the benzoic acid in the waste waste water is recovered to the maximum. The whole process of recovery and utilization described by the invention can make the comprehensive utilization of benzoic acid more than 80%, so as to save resources and reduce the cost, and with the increasing demand for environmental protection in China, the invention has a very wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
废渣废水中苯甲酸的回收利用方法
本专利技术涉及工业废渣废水的分离回收处理，具体涉及将废渣废水中的苯甲酸回收利用制备苯甲酸甲酯的方法。
技术介绍
在对二甲苯氧化法生产对苯二甲酸（PTA）的过程中，大量的副产物进入醋酸溶液（母液）中。为了防止副产物在系统中积累而影响产品的质量，通常抽出部分母液经蒸发回收醋酸后以氧化残渣的形式排放。氧化残渣的固相成分非常复杂，主要含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、钴锰溴催化剂等三十余种化合物和其它微量杂质，其中苯甲酸含量为15%～60%。从氧化残渣中回收苯甲酸常见的方法有热水溶解法、溶剂抽提法、汽提法、酯化法等。热水溶解法是通过热水溶解重结晶的方法提取苯甲酸，再通过精馏提纯。溶剂抽提法是采用只对单元酸有较好溶解性能的溶剂来提取分离苯甲酸。汽提法是利用苯甲酸类化合物易于升华的特性，将PTA残渣用过热水蒸汽或N2、CO2处理，苯甲酸类化合物随气流蒸出，从而达到分离的目的。酯化法通常是以氧化残渣为原料用一元醇酯化成包括苯甲酸单酯的混合酯，再通过精馏进行分离，然后再水解成苯甲酸。以上方法大多是以苯甲酸为最终目的产品。而苯甲酸的一个重要用途是作为食物保鲜剂，但是它只能在酸性条件下使用，制约了苯甲酸的应用范围。而且，从成份复杂的废渣中分离回收苯甲酸通常难以得到高纯度产品，因此有研究通过将苯甲酸转变成具有更高价值的苯甲酸甲酯来达到回收利用目的。现有文献报道，如中国专利CN1611482提出的一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法。该方法采用二次甲酯化和精馏的工艺过程，将氧化残渣中的苯甲酸制得了苯甲酸甲酯产品。但由于需要通过二次酯化或用加压酯化的方法来提高酯化率，增加了设备和工艺的复杂性以及处理难度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述苯甲酸回收利用中存在的问题提出一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，以制备出具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，从而拓展苯甲酸的回收利用空间。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法的具体步骤为：⑴将含苯甲酸的废渣废水进行打浆、萃取：废渣废水用水打成苯甲酸质量浓度为30～35%的浆料，加入萃取溶剂，在约80～90℃温度下搅拌加热回流2～3小时；⑵萃取后的物料趁热过滤、分层：萃取后的物料趁热过滤得到滤饼和滤液，再将滤液进行分层，得到含苯甲酸的有机层和含大量杂质的水层；⑶有机层进行甲酯化反应：将酯化催化剂与有机层混合，先进行共沸蒸馏，蒸出其中可能含有的微量水分；再将甲醇连续加入混合液内，进行甲酯化反应，同时通过蒸馏不断移除反应生成的水；加完甲醇后继续保温，直到无任何馏出，随后蒸出反应产物中剩余的溶剂；最后通过减压精馏的方式除去残留的微量溶剂；其中，馏出温度控制在65～75℃，酯化反应温度保持在80～100℃；⑷分离最终产物：通过减压蒸馏或精馏的方式从酯化反应产物中分离出最终产物苯甲酸甲酯，留在残液中的催化剂无需处理直接在下次酯化中重复使用，直到残液累积到一定数量。进一步地，步骤⑴所述萃取溶剂为甲苯或对二甲苯、间二甲苯。更进一步地，步骤⑶当中：所用酯化催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸氯化铝、硫酸铁、硫酸氢钠、硫酸钛以及各种杂多酸中的一种或几种；馏出温度控制在68～72℃，酯化反应温度保持在88～100℃；酯化馏出液分为上下两层，下层溶剂放入密闭容器内供循环使用，上层的甲醇和水的混合物通过精馏收集71℃以下的馏分回收甲醇。再进一步地，所述废渣废水为PTA氧化残渣及其含水浆料、甲苯法合成己内酰胺的重副产物以及其它含有苯甲酸的废水，尤其是苯甲酸含量较低的PTA氧化残渣，此时，先用热水进行洗涤，滤去大部分不溶性二元酸，滤液再经冷却结晶，得到更高苯甲酸含量的PTA氧化残渣原料，然后按步骤⑴至步骤⑷回收利用苯甲酸。本专利技术技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：本专利技术通过将溶剂抽提与甲酯化反应相结合，高收率获得具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，使废渣废水（尤其是PTA残渣）中的苯甲酸得到最大限度的回收利用；本专利技术所述回收利用的整套工艺，可使苯甲酸综合利用率超过80%，达到了节约资源、降低成本的效果；随着国内对环境保护的要求日益提高，本专利技术所述含苯甲酸废渣废水处理技术具有非常广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术对废渣废水中苯甲酸回收利用的集成工艺系统的流程框图。具体实施方式本专利技术提出一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其主要过程是：首先进行溶剂抽提处理，将苯甲酸从工业废渣废水原料中提取出来，在溶剂存在下，加入甲醇进行甲酯化反应，再经精馏提纯得到目的产物苯甲酸甲酯。即，通过溶剂抽提与酯化相结合的方法对工业废渣废水原料加以回收利用，使苯甲酸转变成具有更高价值的苯甲酸甲酯。图1为本专利技术所述方法应用于工业的集成工艺系统的流程，其对废渣废水中苯甲酸的回收利用的具体步骤为：⑴将含苯甲酸的废渣废水进行打浆、萃取：废渣废水用水打成苯甲酸的质量浓度为30～35%的浆料，加入萃取溶剂，在约80～90℃温度下搅拌加热回流2～3小时。本专利技术所述工业废渣废水包括对苯二甲酸（PTA）氧化残渣及其含水浆料、甲苯法合成己内酰胺的重副产物以及其它含有苯甲酸的废水。所选萃取溶剂，如：甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，须具有以下特性：①对苯甲酸有良好溶解度，可先将原料中的苯甲酸萃取出来，可避免更多其它有机或无机杂质进入甲酯化反应系统；②与水形成共沸物且与水不相溶；萃取液中的微量水以及酯化反应中生成的水能通过共沸蒸馏从反应器移除；③其本身具有一定的沸点足够保证酯化反应所需的温度。⑵萃取后的物料趁热过滤、分层：萃取后的物料趁热过滤，得到包含不溶性物质的滤饼和包括萃取相的滤液，再将滤液进行分层，得到含苯甲酸的有机层和含大量杂质的水层。⑶有机层进行甲酯化反应：将酯化催化剂与有机层混合，先进行共沸蒸馏，蒸出其中可能含有的微量水分；再导入甲醇进行甲酯化反应，同时通过蒸馏不断移除反应生成的水；加完甲醇后继续保温，直到无任何馏出，随后蒸出反应产物中剩余的溶剂；最后通过减压精馏的方式除去残留的微量溶剂；其中，馏出温度控制在65～75℃，最好在68～72℃；酯化反应温度保持在80～100℃，最好在88～100℃。酯化馏出液分为上下两层，下层溶剂放入密闭容器内供循环使用，上层的甲醇和水的混合物通过精馏收集71℃以下的馏分回收甲醇。由于未反应的甲醇在共沸蒸馏中同时被蒸发，因此，在本工艺中甲醇是连续加入反应器的，保证酯化温度在80～100℃，减少酯化过程中的甲醇馏出量，最终酯化率可达到95%。⑷分离最终产物：通过减压蒸馏或精馏的方式，从酯化反应产物中分离出最终产物苯甲酸甲酯；留在残液中的催化剂无需处理，可直接在下次酯化中重复使用，直到残液累积到一定数量再作进一步处理。本专利技术尤其适用于对苯二甲酸（PTA）氧化残渣浆料的回收利用。所述废渣废水若为苯甲酸含量较低的PTA氧化残渣，先用热水进行洗涤，滤去大部分不溶性二元酸，滤液再经冷却结晶，得到更高苯甲酸含量的PTA氧化残渣原料，然后按步骤⑴至步骤⑷回收利用苯甲酸。根据本专利技术技术方案，通过将溶剂抽提与甲酯化反应相结合，高收率获得具有更高经济价值的苯甲酸甲酯，可使PTA氧化残渣中的苯甲酸得到最大限度的回收利用，整套工艺的苯甲酸综合利用率超过80%。将该方法应用于P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：⑴将含苯甲酸的废渣废水进行打浆、萃取：废渣废水用水打成固含量为30～35%的浆料，加入萃取溶剂，在80～90℃温度下搅拌加热回流2～3小时；⑵萃取后的物料趁热过滤、分层：萃取后的物料趁热过滤得到滤饼和滤液，再将滤液进行分层，得到含苯甲酸的有机层和含大量杂质的水层；⑶有机层进行甲酯化反应：将酯化催化剂与有机层混合，先进行共沸蒸馏，蒸出其中可能含有的微量水分；再将甲醇连续加入混合液内，进行甲酯化反应，同时通过蒸馏不断移除反应生成的水；加完甲醇后继续保温，直到无任何馏出，随后蒸出反应产物中剩余的溶剂；最后通过减压精馏的方式除去残留的微量溶剂；其中，馏出温度控制在65～75℃，酯化反应温度保持在80～100℃；⑷分离最终产物：通过减压蒸馏或精馏的方式，从酯化反应产物中分离出最终产物苯甲酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：⑴将含苯甲酸的废渣废水进行打浆、萃取：废渣废水用水打成固含量为30～35%的浆料，加入萃取溶剂，在80～90℃温度下搅拌加热回流2～3小时；⑵萃取后的物料趁热过滤、分层：萃取后的物料趁热过滤得到滤饼和滤液，再将滤液进行分层，得到含苯甲酸的有机层和含大量杂质的水层；⑶有机层进行甲酯化反应：将酯化催化剂与有机层混合，先进行共沸蒸馏，蒸出其中可能含有的微量水分；再将甲醇连续加入混合液内，进行甲酯化反应，同时通过蒸馏不断移除反应生成的水；加完甲醇后继续保温，直到无任何馏出，随后蒸出反应产物中剩余的溶剂；最后通过减压精馏的方式除去残留的微量溶剂；其中，馏出温度控制在65～75℃，酯化反应温度保持在80～100℃；⑷分离最终产物：通过减压蒸馏或精馏的方式，从酯化反应产物中分离出最终产物苯甲酸甲酯。2.根据权利要求1所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：步骤⑷之后，留在残液中的催化剂可在下次处理过程中重复使用于步骤⑶。3.根据权利要求1所述废渣废水中苯甲酸的回收利用方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪寒秋，蒋坤军，校增浩，沈洁，殷孝谦，苏凤仙，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤有限责任公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32