一种制备电池级碳酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：1)分析浓缩卤水中各元素含量；2)除S；3)除Ca、Ba、Mg、Fe离子；4)深度除Mg、Fe离子；5)深度除Ca、Ba离子；6)深度除杂；7)沉锂。本发明专利技术通过对浓缩卤水的分析，确定了卤水中杂质的含量，并根据杂质的性质，设定了相对应的除杂步骤并进行了深度除杂，杂质去除彻底，获得碳酸锂纯度高。而且在除杂过程中，利用不同温度和不同pH值条件下杂质沉淀的溶度积不同；通过严格控制反应条件，减少碳酸锂沉淀的析出，降低了锂源的损失，提高了锂的回收率。其次，本发明专利技术工艺和设备相对简单，易于实现对浓缩卤水的大规模处理。

A method for preparation of battery grade lithium carbonate

The invention discloses a method for preparing battery grade lithium carbonate, including the following steps: 1) analysis of the contents of each element in the concentrated brine; 2) except S; 3) except Ca, Ba, Mg, Fe ions; 4) in depth except for Mg, Fe ions; 5) depth except Ca, Ba ions; 6) depth removal; 7) lithium-ion. By analyzing the concentrated brine, the content of the impurities in the brine is determined. According to the properties of the impurities, the corresponding impurity removal steps are set and the impurity removal is carried out, the impurity removal is thoroughly removed, and the purity of lithium carbonate is high. Moreover, in the process of impurity removal, the solubility product of the impurity precipitation is different under the conditions of different temperatures and pH values. By strictly controlling the reaction conditions, the precipitation of lithium carbonate is reduced, the loss of lithium source is reduced and the recovery rate of lithium is increased. Secondly, the process and equipment of the invention are relatively simple, and the large-scale treatment of concentrated brine is easy to achieve.

【技术实现步骤摘要】
一种制备电池级碳酸锂的方法
本专利技术属于无机化工
，具体涉及一种制备电池级碳酸锂的方法。
技术介绍
21世纪初以来，寻求高效、洁净、可再生的新能源以实现可持续发展成为世界主题。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，已成为新能源行业的研究热点，并已广泛应用于移动电话、便携式电脑、电子玩具、储能系统、电动工具等电源系统。锂离子电池行业已经实现近20年持续20％以上的增长率，并且增长趋势依然维持良好。新能源汽车的迅猛发展，也使得锂电产业链的发展前景无比光明。据统计，2016年全国正极材料产量约为16.48万吨，同比2015年增长44.3％。锂盐产品在现代工业中具有非常重要的地位，主要应用于电池工业、陶瓷业、玻璃业、铝工业、润滑剂、医药、制冷剂、核工业及光电行业等新能源、新材料行业。锂离子电池产业链中分布最广也是最核心的就是锂盐，是保障锂离子电池充放电顺利进行的血液供给，是正极材料、电解液的生产制备过程的必需原材料。应用于锂电行业的工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、电池级氢氧化锂均是近年来发展的重点，也是资本市场的关注重点之一。中国锂盐生产包括矿石提锂和卤水提锂两种生产方式，目前国内仍以矿石提锂为主。卤水提锂和矿石提锂各有优劣。矿石提锂技术成熟稳定，工艺简单，产品质量稳定可靠，矿石提锂工艺灵活，可实现多种锂化合物同时产出，在生产电池级碳酸锂、氢氧化锂中有一定优势。卤水直接提取碳酸锂直接成本较低，蒸发沉淀适用于从低镁高锂(即低Mg/Li比)的盐湖中提取回收锂，根据盐湖所处的地理气候条件，利用大面积盐田日晒的方法蒸发生成浓缩卤水，然后运到工厂进行碳酸锂沉定精制加工。该方法优点是工艺简单、能耗小、成本低，缺点是耗碱量较大，效率低，受雨季等气候条件的左右。国内尽管盐湖资源丰富，但由于地处高海拔，环境恶劣，工业基础较差；除西藏盐湖外，其他盐湖镁锂比高，分离难度大，且由于盐湖成分差异，提锂技术通用性差。因此技术领先已成为制约盐湖提锂最重要的的瓶颈之一。目前国内众多盐湖提锂工艺只能做到工业级碳酸锂，要做成电池级，只能通过将工业级碳酸锂溶解，再经过复杂的精制工艺得到电池级碳酸锂，工艺流程长，成本太高。目前已有专利直接制备电池级碳酸锂，如专利号201510437213.5“高锂盐湖卤水中制备碳酸锂的方法”包括以下步骤：1)碳酸盐除镁钙离子；2)钡盐除硫酸根离子；3)无机酸除硼；4)调整pH后，加沉淀剂和添加剂沉锂。根据该工艺制备的碳酸锂纯度在98.6-99.2％，锂的回收率在87-89％之间，主要是因为除硫酸根加入的过量钡盐，没有进一步去除，在沉锂步骤中会有碳酸钡沉淀的生成，因而产品的纯度不高。又如专利号201510392024.0“一种从卤水中分离提取锂的方法”包括以下步骤：1)酸化除硼；2)采用镁锂分离膜进行分离，得到高锂低镁产水和高镁低锂产水；3)对高锂低镁产水进行浓缩并用碱沉镁；4)加入过量的碳酸盐沉锂。根据该技术制备的碳酸锂其纯度在99.5％以上，锂的回收率在80％左右，主要是因为镁锂分离膜进行分离后，高镁低锂产水未进一步处理，因而Li的回收率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种回收率高、纯度高的制备电池级碳酸锂的方法。本专利技术的提供的这种制备高纯电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：1)分析原始浓缩卤水中各元素含量；2)除S：向步骤1)中的浓缩卤水中加钡盐溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀后，得到除S后的浓缩卤水；3)初步去除Ca、Ba、Fe、Mg离子：向步骤2)除S后的浓缩卤水中加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着加入碳酸盐溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀，得到初步除杂的浓缩卤水；4)深度去除Fe、Mg离子：向步骤3)初步除杂的浓缩卤水中加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着将溶液加热至反应温度，然后加入强碱溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀，得到去除Fe、Mg离子的浓缩卤水；5)深度去除Ca、Ba离子：向步骤4)去除Fe、Mg离子的浓缩卤水中，加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着将溶液加热至反应温度，然后加入碳酸盐，进行反应，反应完成后，去除沉淀后，得到去除Ca、Ba离子的浓缩卤水；6)进一步深度除杂：将步骤5)去除Ca、Ba离子的浓缩卤水用树脂交换器进行处理，进一步去除杂质，得到深度除杂的浓缩卤水；7)沉锂：将步骤6)深度除杂的浓缩卤水进行加热，接着加入纯化后的沉淀剂进行反应，反应完成后，得到碳酸锂沉淀，用纯水进行洗涤并烘干粉碎后，得到电池级碳酸锂。所述步骤2)中，钡盐为BaCl2、Ba(OH)2中的一种，钡盐溶液的质量百分数为10～50％，钡盐溶液与原始浓缩卤水的体积比1:50～100；反应温度为40～60℃，反应时间为1～2h。所述步骤3)中，碳酸盐为Na2CO3、K2CO3中的一种，碳酸盐浓度为3～4.5mol/L；碳酸盐溶液与原始浓缩卤水的体积比1:50～100；溶液的pH值为10.5～12，反应温度为45～60℃，反应时间为0.5～2h。所述步骤4)中，强碱为NaOH、KOH、LiOH中的一种，强碱溶液的质量百分数为20～30％，强碱溶液与原始浓缩卤水的体积比1:100～150；溶液的pH值为12.5～13.5，反应温度为55～75℃，反应时间为1～2h。碳酸盐为Na2CO3、K2CO3中的一种，碳酸盐溶液的浓度为1～4mol/L，碳酸盐溶液与原始浓缩卤水的体积比1:20～40；溶液pH值为10.0～12.0，反应温度为65～75℃，反应时间为1～2.5h。所述步骤6)中，树脂交换器的处理的温度为35～45℃。所述步骤7)中，沉淀剂为Na2CO3、K2CO3中的一种，浓度2.5～4mol/L；碳酸盐溶液与原始浓缩卤水的体积比1～2:1；反应温度85～100℃，反应时间2～4h；洗涤为沸水逆流洗涤，洗涤次数为2～3次；烘干温度为115～125℃。所述pH值调节剂为盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。本专利技术通过对浓缩卤水的分析其主要杂质为S杂质和Ca、Ba、Fe、Mg离子杂质；本专利技术首先利用钡盐去除杂质中的SO42-，接着利用CO32-离子可以主要杂质离子进行反应，生成碳酸盐沉淀，初步去除杂质离子(杂质离子碳酸盐沉淀的溶度积比碳酸锂相差数个数量级，因而添加量较少时，不会有碳酸锂的析出)；再接着利用Mg和Fe的氢氧化物的沉淀的溶度积比其碳酸盐沉淀的溶度积更小，因而加入强碱可以达到深度去除杂质中的Mg、Fe离子；然后利用碳酸钙沉淀温度越高，溶解度越低的特性，因而通过升高温度可以深度去除Ca离子，而且碳酸盐再次添加也可以进一步去除未反应的Ba离子，达到深度去除Ba离子的目的；再然后通过树脂交换器的处理，再一次降低杂质离子的含量；最后通过加入过量的碳酸盐沉淀锂，获得电池级的碳酸锂。本专利技术涉及的反应方程:Ba2++SO42-＝BaSO4Ca2++CO32-＝CaCO3Ba2++CO32-＝BaCO3Fe2++CO32-＝FeCO3Mg2++CO32-＝MgCO3Mg2++2OH-＝Mg(OH)2Fe2++2OH-＝Fe(OH)2Fe3++3OH-＝Fe(OH)3Li++CO32-＝Li2CO3本专利技术所涉及的沉淀的溶度积常数(常温)：名称溶度积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：1)分析原始浓缩卤水中各元素含量；2)除S：向步骤1)原始浓缩卤水中加钡盐溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀后，得到除S后的浓缩卤水；3)初步去除Ca、Ba、Fe、Mg离子：向步骤2)除S后的浓缩卤水中加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着加入碳酸盐溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀，得到初步除杂的浓缩卤水；4)深度去除Fe、Mg离子：向步骤3)初步除杂的浓缩卤水中加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着将溶液加热至反应温度，然后加入强碱溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀，得到去除Fe、Mg离子的浓缩卤水；5)深度去除Ca、Ba离子：向步骤4)去除Fe、Mg离子的浓缩卤水中，加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着将溶液加热至反应温度，然后加入碳酸盐溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀后，得到去除Ca、Ba离子的浓缩卤水；6)进一步深度除杂：将步骤5)去除Ca、Ba离子的浓缩卤水用树脂交换器进行处理，进一步去除杂质，得到深度除杂的浓缩卤水；7)沉锂：将步骤6)中深度除杂的浓缩卤水进行加热，接着加入纯化后的沉淀剂进行反应，反应完成后，得到碳酸锂沉淀，用纯水进行洗涤并烘干粉碎后，得到高纯电池级碳酸锂。...

【技术特征摘要】
1.一种制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：1)分析原始浓缩卤水中各元素含量；2)除S：向步骤1)原始浓缩卤水中加钡盐溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀后，得到除S后的浓缩卤水；3)初步去除Ca、Ba、Fe、Mg离子：向步骤2)除S后的浓缩卤水中加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着加入碳酸盐溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀，得到初步除杂的浓缩卤水；4)深度去除Fe、Mg离子：向步骤3)初步除杂的浓缩卤水中加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着将溶液加热至反应温度，然后加入强碱溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀，得到去除Fe、Mg离子的浓缩卤水；5)深度去除Ca、Ba离子：向步骤4)去除Fe、Mg离子的浓缩卤水中，加入pH值调节剂，调节溶液pH值，接着将溶液加热至反应温度，然后加入碳酸盐溶液，进行反应，反应完成后，去除沉淀后，得到去除Ca、Ba离子的浓缩卤水；6)进一步深度除杂：将步骤5)去除Ca、Ba离子的浓缩卤水用树脂交换器进行处理，进一步去除杂质，得到深度除杂的浓缩卤水；7)沉锂：将步骤6)中深度除杂的浓缩卤水进行加热，接着加入纯化后的沉淀剂进行反应，反应完成后，得到碳酸锂沉淀，用纯水进行洗涤并烘干粉碎后，得到高纯电池级碳酸锂。2.根据权利要求1所述的制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤2)中，钡盐为BaCl2、Ba(OH)2中的一种，钡盐溶液的质量百分数为10～50％，钡盐溶液与原始浓缩卤水的体积比1:50～100；反应温度为40～60℃，反应时间为1～2h。3.根据权利要求1所述的制备电池级碳酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐朝辉，唐晨曦，廖锦，沈昊，
申请(专利权)人：唐朝辉，廖锦，
类型：发明
国别省市：湖南,43