一种高氮掺杂炭材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高氮掺杂炭材料的制备方法，其解决了现有方法制得的材料N/C比低、成本较高的技术问题，其包括如下步骤：称取六亚甲基四胺与金属盐，然后将其溶于溶剂中，室温下反应，过滤后并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到六亚甲基四胺基配位聚合物前躯体；取所得配位聚合物前躯体，在惰性气氛中逐步加热，酸洗或不酸洗之后得到高氮掺杂炭材料。本发明专利技术可用于高氮掺杂炭材料的制备领域。

Preparation of a high nitrogen doped carbon material

The invention relates to a preparation method of high nitrogen doped carbon material, which solves the technical problems of low N/C ratio and high cost made by the existing method, which includes the following steps: Six methylene four amine and metal salt are called, and then dissolved in the solvent, at room temperature, after filtration and solvent to remove unreacted raw materials, The precursors of six methylene four amido coordination polymer were then dried, and the precursor of the coordination polymer was obtained, which was gradually heated in the inert atmosphere, and the high nitrogen doped carbon materials were obtained after acid washing or non acid washing. The invention can be used for the preparation of high nitrogen doped carbon materials.

【技术实现步骤摘要】
一种高氮掺杂炭材料的制备方法
本专利技术涉及材料领域，具体地说涉及一种高氮掺杂炭材料的制备方法。
技术介绍
炭材料由于其具有比表面积大、导电性优异、物理化学性质稳定以及廉价易得等优点，使其在储能、吸附、传感、催化等领域具有广泛的应用前景。此外，通过对炭材料的掺杂改性处理，可以调节其电子结构及表面特性，能够大大提高其各方面的性能，进一步扩大其应用范围。氮掺杂作为一种十分有效的改性手段已经得到了广泛的研究。通过在炭骨架中引入富电子N原子，可以改变材料的能带结构，使材料的价带降低，增加材料费米能级上的电子密度；此外，N原子由于其额外的孤对电子可以带给sp2杂化炭骨架离域π系统负电荷，从而增强电子传输特性及化学反应活性。氮掺杂炭材料在电催化、超级电容器、离子电池、以及CO2吸附方面已经展现了良好的性能。并且从目前报道的文献来看，炭材料中氮掺杂水平越高，往往能够表现出越好的性能[L.Zhao,L.Z.Fan,M.Q.Zhou,H.Guan,S.Y.Qiao,M.Antonietti,M.M.Titirici,Adv.Mater.,2010,22,5202-5206]。因此，高氮掺杂炭材料的制备已经成为了一个十分重要的问题。目前，氮掺杂炭材料的制备主要有以下两种方法：1)通过直接热解富氮前躯体，即原位氮掺杂；2)通过后处理的方法在已得炭材料上引入含氮官能团。一般来说，后处理的方法只能在炭材料表面引入含氮官能团并且氮含量一般低于10at％，而直接热解的富氮前躯体被认为可以获得比较高的氮掺杂水平。目前，常用的含氮前躯体主要集中在聚苯胺、聚吡咯以及聚丙烯腈等一些高分子聚合物。但是，这些聚合物往往具有比较低的N/C比，并且由于有限的溶解性，使得聚合物的合成过程也比较复杂。配位聚合物，也叫金属有机骨架材料(MOFs)，是由金属中心与有机配体通过配位作用形成的多孔材料。最近几年，配位聚合物被用作模板或前躯体来制备氮掺杂的多孔炭材料。目前，制备氮掺杂炭材料的配体主要集中在咪唑以及其衍生物。但是这些配体往往价格比较昂贵，在很大程度限制了其大规模制备，不利于工业化生产。因此，寻找价格低廉的具有高N/C比的配体十分关键。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决现有方法制得的材料N/C比低、配体材料成本较高的技术问题，提供一种配体材料成本低、制得的材料N/C比较高的高氮掺杂炭材料的制备方法。为此，本专利技术提供的方法包括如下步骤：步骤一：按摩尔浓度比1:(0.25～4)称取六亚甲基四胺与金属盐，然后将其溶于溶剂中，室温下反应0～48h，过滤后并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到六亚甲基四胺基配位聚合物前躯体；步骤二：取所述步骤一所得配位聚合物前躯体，在惰性气氛中逐步加热至200～1000℃，保温1～5小时，酸洗或不酸洗之后得到高氮掺杂炭材料。优选的，步骤一中，所述金属盐为铁盐、镉盐、钴盐、镍盐、铜盐、锡盐、钒盐、钼盐或钛酸盐的一种。优选的，步骤一中，所述溶剂为水、乙醇、盐酸、丙酮、硫酸、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。优选的，步骤二中，所述酸为盐酸、硝酸、过氧化氢或硫酸。本专利技术以六亚甲基四胺基配位聚合物前躯体为原料，可以充分利用配位聚合物的稳定性以及六亚甲基四胺的高N/C比，从而制备出高氮含量掺杂的炭材料。六亚甲基四胺作为一种工业原料，原料易得，价格便宜，并且制备工艺简单，易实现大规模生产。附图说明图1是本专利技术为六亚甲基四胺/硝酸铜配位聚合物800℃碳化温度下所得高氮掺杂炭材料扫描电镜图。图2为六亚甲基四胺/硝酸铜配位聚合物800℃碳化温度下所得高氮掺杂炭材料透射电镜图。图3为碳化温度分别为600、700、800和900℃下所得高氮掺杂炭材料氮元素含量变化图。图4为碳化温度800℃下所得高氮掺杂炭材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能曲线图。图5为碳化温度分别为600、700、800和900℃下所得高氮掺杂炭材料的在100mAg-1电流密度下电压容量曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明：实施例1将1.00g六亚甲基四胺，1.00g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分别溶解于50ml无水乙醇中，在400r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应1h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末。随后将所得粉末置于炭化炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至200℃固化2小时。随后用双氧水和盐酸的混合液除去固化产物中的铜颗粒，然后将样品再次置于炭化炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃炭化2小时，得到高氮掺杂炭材料。如附图1扫描电镜(SEM)以及附图2透射电镜(TEM)所示，得到的高氮掺杂炭材料由150nm的颗粒组成。如附图3所示，800℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为20.38at％。实施例2操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为600℃，保温2小时，得到高氮掺杂炭材料。如附图3所示，600℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为29.42at％。实施例3操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为700℃，保温2小时。如附图3所示，700℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为25.78at％。实施例4操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为900℃，保温2小时。如附图3所示，900℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为13.32at％。实施例5将14.00g六亚甲基四胺，5.80g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)分别溶解于25ml去离子水中，在400r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应1h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用丙酮洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末。随后将所得粉末置于炭化炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃炭化2小时。随后将所得产物用硝酸酸洗24h得到高氮掺杂炭材料。实施例6将14.00g六亚甲基四胺，5.80g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别溶解于25ml去离子水中，在400r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应1h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用丙酮洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末。随后将所得粉末置于炭化炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃炭化2小时。随后将所得产物在80℃下用硝酸酸洗24h得到高氮掺杂炭材料。实施例7为提供一种高氮掺杂炭材料制备的钠离子电池电极材料。由下述组分按质量百分比组成：实施例1中的高氮掺杂炭材料80％，乙炔黑10％，粘结剂10％。使用高氮掺杂炭材料作为钠离子电池负极材料，如附图4所示，在100mAg-1的电流密度下800℃获得的高氮掺杂炭材料可以获得254mAhg-1的可逆容量，即使在5Ag-1的电流密度下依然保持142mAhg-1的可逆容量，表现出了良好的电化学性能。对比例1使用不同炭化温度下获得的高氮掺杂炭材料作为钠离子电池负极材料。由下述组分按质量百分比组成：高氮掺杂炭材料80％，乙炔黑10％，粘结剂10％。随着炭化温度从600℃升高到900℃，其氮含量分别为29.42，25.78，20.38，13.32at％。如附图5所示，在100mAg本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高氮掺杂炭材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：步骤一：按摩尔浓度比1:(0.25～4)称取六亚甲基四胺与金属盐，然后将其溶于溶剂中，室温下反应0～48h，过滤后并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到六亚甲基四胺基配位聚合物前躯体；步骤二：取所述步骤一所得配位聚合物前躯体，在惰性气氛中逐步加热至200～1000℃，保温1～5小时，酸洗或不酸洗之后得到高氮掺杂炭材料。

【技术特征摘要】
1.一种高氮掺杂炭材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：步骤一：按摩尔浓度比1:(0.25～4)称取六亚甲基四胺与金属盐，然后将其溶于溶剂中，室温下反应0～48h，过滤后并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到六亚甲基四胺基配位聚合物前躯体；步骤二：取所述步骤一所得配位聚合物前躯体，在惰性气氛中逐步加热至200～1000℃，保温1～5小时，酸洗或不酸洗之后得到高氮掺杂炭材料。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：周继升，刘斯通，宋怀河，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11