金属热处理用氮基可控气氛的生产方法技术

一种金属热处理用氮基可控气氛的生产方法，是将甲醇与工业普氮通入含有甲醇裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器内，甲醇裂解生成氢和一氧化碳与工业普氮中的氧发生反应脱除氧，同时提供甲醇裂解所需的热量，改变甲醇与工业普氮的配比可方便地调节可控气氛的Ｈ－［２］、ＣＯ及Ｎ－［２］含量以满足机械制造、冶金工业和材料工业等不同需要，这种方法，工艺流程短，反应设备简单、操作方便，而且反应温度低，能耗小。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氮基含氢混合气的生产方法，具体涉及在工业普氮存在下甲醇催化裂解、氧化生产含氢氮基可控气氛的方法。含氢和一氧化碳的氮基可控气氛广泛应用于机械制造和冶金工业。用于处理不同含碳量的钢材、钢制零部件，不仅可以避免氧化和脱碳，还可达到渗碳和碳、氮共渗的效果。近期CN88103050.3公开了一种氮基还原性气氛的生产方法，该法是将含氧氮气源(通常是空气)与甲醇按一定配比进入流化床反应器.在甲醇燃烧、裂解催化剂存在下，部分甲醇裂解生成氢和一氧化碳，另一部分甲醇催化燃烧脱除氮气源中的氧生成水和二氧化碳。这种方法不需要另外的供氮系统，有效地解决了供氮问题，但以大量的甲醇燃烧脱除氮气源中的氧，同时生成大量的水和二氧化碳，不仅不很经济，还需要庞大的净化设备，而且常由于燃烧不完全使产气中氧含量偏高而限制其在热处理上的广泛使用。目前通常仍采用工业普氮经净化、脱氧后配以甲醇裂解气的方法生产含氢氮基可控气氛。例如US4，249，965公开了一种甲醇催化裂解生产氢、一氧化碳再配氮或用氮携带甲醇催化裂解生产含氢氮基可控气氛的方法。这种方法能耗大、还需要另外的供氮系统或另需氮净化设备，不仅工艺复杂，而且投资也高。本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、设备投资少、操作方便的以工业普氮和甲醇为原料生产金属热处理用含氢氮基可控气氛的方法。本专利技术的包括以下步骤(1)将空速为0.5-1.5小时-1的液体甲醇与含有0.1-5%氧的工业普氮按甲醇与工业普氮(以氧计)摩尔比0.67∶1-80∶1通入装填有甲醇裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器内，在180-300℃下进行甲醇裂解和氧发生反应，(2)上述反应得到的含氢氮基气体混合物经冷却，净化脱除水和二氧化碳，所述的甲醇裂解、氧化双功能催化剂是含有稀土的铜锌铬系催化剂，其组成范围(重量)为CuO 25-50，ZnO 20-40，Cr2O313-30，稀土氧化物 1-13。本专利技术的是现有技术甲醇裂解法的改进，是以工业普氮为氮气源，不经净化直接与甲醇一起，在甲醇裂解、氧化双功能催化剂存在下，甲醇裂解生成氢和一氧化碳，并脱除工业普氮中的氧、剩余氮，脱氧放出的反应热供甲醇裂解所需。由于工业普氮氧含量适中，不会发生激烈的氧化反应，也不生成大量的水和二氧化碳，所以工艺流程短、设备简单、操作方便。本专利技术根据所需可控气氛的组成确定甲醇与工业普氮的进料比。选用甲醇与工业普氮(以氧计)的摩尔配比0.67∶1-80∶1，相应可以得到O2＜10ppm，H21-55%，CO0-27%，N220-99%的氮基可控气氛，而且可以很方便地通过改变甲醇与工业普氮的配比，调节氮基可控气氛的组成。增大或减小甲醇与工业普氮的配比，可以提高或降低氮基可控气氛中的氢和一氧化碳的含量。常用的热处理可控气氛的含量范围是一氧化碳的含量为5%-20%，所以通常选用甲醇与工业普氮(以氧计)的配比范围为6.5∶1-75∶1。为了使甲醇与催化剂能充分接触，液体甲醇最好先经汽化后再进入反应器。由于脱氧反应是放热反应，所以反应温度随原料气中的氧含量而变。当原料气中氧含量高时，由于自动放热，控制温度可以低一些，当原料气中氧含量低时，控制温度应适当提高，本专利技术允许使用的温度范围为180℃-300℃，最好是200℃-250℃。甲醇裂解和氮气脱氧是极容易进行的两个反应，而且由于工业普氮氧含量较低，不会发生激烈的氧化反应而导致局部过热，所以本专利技术选用固定床反应器。固定床反应器结构简单，操作方便，可以根据不同热处理的需要采用间歇或连续方式操作。本专利技术允许的操作条件为甲醇的纯度为99%以上，原料甲醇中增添少量水，可以调接产气中的CO/CO2比值，液体甲醇的空速为0.5-1.5小时，氮气的空速则根据其氧含量的高低及对可控气氛组成的要求而定，一般选用500-5000小时-1。本专利技术所涉及的甲醇裂解、氧化双功能催化剂是实施本专利技术的重要条件，本专利技术根据甲醇裂解和净化脱氧的机理经过反复试验，筛选出适合于本专利技术工艺过程的甲醇裂解、脱氧性能好的以价态易变的铜为主体的含有稀土的铜锌铬系催化剂。加入稀土可以进一步提高其热稳定性和活性。本专利技术选用江西寻乌矿产镧系混合稀土氧化物。所述催化剂可以采用共沉淀法制成复合催化剂，也可以采用浸渍法制成的负载型催化剂。载体可以是硅胶、活性炭，最好是γ-Al2O3。加入适量的钾可以提高催化剂的选择性。本专利技术推荐以下几种催化剂，其组成范围(重量)分别为A.CuO 2-12ZnO 1.5-9Cr2O31-7稀土氧化物 0.2-3γ-Al2O3100其中金属氧化物的总量/γ-Al2O3＝7-25∶100。B.CuO 2-12ZnO 1.5-8Cr2O31-7稀土氧化物 0.2-3K2O 0.3-2γ-Al2O3100其中金属氧化物的总量/γ-Al2O3＝7-25∶100。C.CuO 23-48ZnO 19-39Cr2O313-29稀土氧化物 1-12K2O 2-6石墨 3-8催化剂的粒度可以根据反应器的尺寸及工艺条件选定。工业催化剂的颗粒一般在3-6mm，适当减少催化剂的粒度，可以提高催化剂表面利用率，从而提高催化剂的活性，也可以提高催化剂的寿命。本专利技术以工业普氮为氮源，在自制的活性好、选择性高、价廉的双功能催化剂存在下，不需另外净化直接制取氮基可控气氛，原料丰富，成本低;由于工业普氮氧含量适中，不仅能量利用合理，氧化反应比较平缓，对设备和催化剂要求低，工艺简单，操作方便，也不需庞大的净化设备，投资小。本专利技术可以根据热处理的不同需要很方便地通过改变甲醇与工业普氮的配比，提供不同CO、H2含量的氮基可控气氛。不仅可满足金属热处理气氛的要求，还可作为其它生产过程(如材料工业等)的不含氧的保护气体。附图是本专利技术的工艺流程示意图。如图所示，液体甲醇由进料泵〔1〕经缓冲罐〔2〕输送到汽化器〔3〕的上部，工业普氮靠自身的压头进入汽化器〔3〕的底部。甲醇在汽化器中加热汽化与工业普氮混合均匀后进入反应器〔4〕。汽化器采用内热式，其中装有填料，汽化温度控制在150-250℃，甲醇最好由汽化器的顶部进入，可在液体下流过程中加热汽化，改善汽化效果，反应器选用固定床反应器，中心部位装有铜套管〔5〕，管内插有电热棒〔6〕及温度控制器〔7〕，反应器外部装有加热套〔8〕和控制器〔9〕，夹层填充有双功能催化剂层〔10〕。产气由反应器顶部排出流经水冷凝器〔11〕冷凝脱除水和未反应的甲醇后进入净化器〔12〕脱除多余的CO2，得到本专利技术的目的产品气。净化器可以并联设置二个以利于切换连续运转，净化器内装有5A分子筛。催化剂制备例(1)将纯度为90%的1024kg工业Cu(NO3)2搅拌下加到盛有106kg水的1号釜中，配制成Cu(NO3)2溶液。(2)将纯度为90.2%的436kg工业氢氧化钠加到盛有602kg水的2号釜中配制成NaOH溶液，加热至95℃，搅拌下徐徐加入上述Cu(NO3)2溶液，控制PH＝9，生成Cu(OH)2沉淀，过滤，用60℃水洗涤，除去氢氧化铜沉淀中的Na+和NO-，使Na+含量小于0.15%。(3)上述过滤所得Cu(OH)2滤饼置于3号釜中，加水2900kg稀释，加热至60℃，搅拌下加入330kg纯度为90.7%的ZnO制得Cu-Zn料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属热处理用氮基可控气氛的生产方法，包括以下步骤：（１）将空速为０．５－１．５小时↑［－１］的液体甲醇与含有０．１－５％氧的工业普氮按甲醇与工业普氮（以氧计）摩尔比０．６７∶１－８０∶１通入装填有甲醇裂解、氧化双功能催化剂的固定床反 应器内，在１８０－３００℃下进行甲醇裂解和氧化反应，（２）上述反应所得含氢氮基气体混合物冷却，净化脱除水和二氧化碳，所述的甲醇裂解、氧化双功能催化剂是含有稀土的铜、锌、铬系催化剂，其组成范围（重量）为：ＣｕＯ，２５－５０Ｚｎ Ｏ，２０－４０Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］，１３—３０稀土氧化物，１－１３。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨学仁，刘启英，苏化东，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]