一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法。首先，将废旧锂离子电池负极石墨材料在含有一定浓度H

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法
本专利技术涉及废旧电池回收领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法。技术背景随着新能源汽车的发展，动力锂离子电池的使用和报废数量不断增大。大量废旧锂离子电池的存放不仅污染环境，而且还造成了资源的浪费。目前，从废旧锂离子电池正极材料中回收镍、钴、锰、锂等有价金属组分的研究有很多，也取得了很好效果。相比于正极材料，废旧锂离子电池负极材料的价值相对不高。但是，随着锂资源的短缺和价格的不断攀升，负极中所蕴含的价值亟待发掘，如何提高负极石墨材料回收的经济性更是一个值得关注的问题。废旧锂离子电池负极材料中含有一定量的锂资源。锂的来源主要有两个：一是在锂离子电池充放电过程中，嵌入的锂没能脱出，滞留在材料层间；二是电解液吸附到材料上的锂。因此，提高负极材料回收的首要目标是要回收这部分锂资源。此外，石墨的高值化利用是提高废旧锂离子电池回收效益，实现废旧负极材料资源化利用的另一个关键性因素。石墨烯是一种具有新型的二维纳米材料，其强度大、导电导热性能强，应用潜力巨大。石墨是制备石墨烯的重要原料，专利CN10325906A公开了一种以废旧锂离子电池负极石墨材料为原料，采用氧化还原法剥离再生石墨烯的方法。其实，废旧锂离子电池负极材料中的石墨因锂离子的嵌入而导致石墨层间膨胀，石墨更容易剥离，因此能否基于废旧锂离子电池负极石墨的特点，开发一种更安全环保、便于大规模生产的石墨烯再生制备方法，对进一步提高废旧锂离子电池整体回收的价值具有重要意义。为了实现上述目标，本专利技术开发了一种从废旧锂离子电池负极材料中提锂、液相直接剥离制备高附加值石墨烯的方法，为实现废旧锂离子电池负极材料资源化利用提供新思路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种从废旧锂离子电池负极材料回收锂资源，并制备高附加值石墨烯的方法。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，其主要步骤包括：步骤一将废旧负极石墨材料置于酸液中进行上下震荡洗涤；得到洗涤后液和洗涤后的固体；或将废旧负极石墨材料置于反应器内；从反应器底部通入酸液；从反应器顶部抽离酸液并形成循环；得到洗涤后液和洗涤后的固体；或将废旧负极石墨材料置于反应器内；从反应器顶部通入酸液；从反应器底部抽离酸液并形成循环；得到洗涤后液和洗涤后的固体；步骤二洗涤完成后，进行固液分离；得到固体和液体；固体进行干燥；得到备用固体；步骤三调整步骤二所得液体的pH值至大于等于7后，加入水溶性碳酸盐或鼓入二氧化碳；生成沉淀，得到碳酸锂；步骤四对步骤二所得固体进行剥离；得到石墨烯。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤一中，废旧负极石墨材料粒度小于等于50微米。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤一中，所述酸液中，H+的浓度为0.3-1mol/L。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤一中，废旧负极石墨材料与酸液的液固比为10-50ml/g。步骤一的具体时间根据废旧负极石墨材料的量来调整。一般控制在30-60分钟。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤一中，当洗涤后液中Li离子的浓度小于1-1.5mol/L时；回用于下一批物料的步骤一中继续使用，使用过程中确保H+的浓度为0.3-1mol/L；当洗涤后液中Li离子的浓度为1-1.5mol/L时，在完成该批次洗涤后；过滤；得到步骤二所述的固体和液体。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤二中，固体进行干燥时，控制温度为60-80℃。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤二所得液体；加入NaOH或者氨水调整溶液pH值达到7以上，然后加入水溶性碳酸盐或通入CO2。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤三中，所述水溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵中的至少一种；水溶性碳酸盐与液体中的Li离子的摩尔比大于等于0.5。优选为0.5-0.55。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤三中，制备碳酸锂过程中，采用磁力或机械搅拌中的任意一种，转速控制在100-500转/分钟。碳酸盐溶液加入速度控制在2-10ml/分钟。沉淀反应温度控制在60-90℃。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，步骤四中，所述剥离包括机械剥离。所述机械剥离包括采用球磨机进行球磨剥离或采用均质机进行均质剥离。所述球磨剥离时，所用磨球的材质为氧化锆或刚玉。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，机械剥离的时间为1.5-4小时；剥离后，沉降5-12小时；然后取上层悬浮液保存；下层颗粒继续进行机械剥离。所得上层悬浮液中含有石墨烯。本专利技术下层颗粒继续进行机械剥离在工艺上形成闭路。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，机械剥离在分散剂中进行。所述分散剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃溶剂或十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂水溶液中的任意一种。所述分散剂的浓度为0.03％-5％。本专利技术一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，锂的回收率大于等于99％；所得石墨烯的比表面积为250-550m2/g、优选为400-550m2/g，层数为5-10层、优选为5-7层。与现有的废旧锂离子电池负极材料再生的方法相比，本专利技术具有如下特点：(1)通过循环酸洗或震荡酸洗不仅有利于最大限度的实现锂资源的回收，而且更有利于打开了石墨层间的缺陷，使石墨更加膨胀，为后续制备高品质石墨烯奠定条件。同时本专利技术所设计的工艺还能实现连续会半连续的工业化应用。(2)采用机械剥离法从废旧锂离子电池石墨材料中制备石墨烯，方法简单、便于大规模生产应用。(3)再生了碳酸锂材料和高附加值的石墨烯产品，提高了废旧锂离子电池负极材料回收的经济性，实现了废旧锂离子电池负极材料的资源化利用。具体实施方式下面结合具体实施实例对本专利技术进行具体说明。实施例1将取5g废旧锂离子电池负极材料破碎至20微米，放置于250ml、H+浓度为1mol/L的水溶液(盐酸)中。将固-液混合物置于500ml的分液漏斗中，然后再放到振荡器中上下震荡1小时。然后采用抽滤的方法过滤。过滤后得到的固体放到80℃的烘箱中保温3小时。利用ICP检测滤液中锂离子的浓度，计算得出锂的浸出率达到99％。将滤液中H+的浓度再次调整到1mol/L，向水溶液中加入5g新的废旧锂离子电池负极材料。在相同洗涤条件下，如此重复浸出数次，在洗涤溶液中锂离子的浓度积累到1mol/L后，将液体收集待用。取100ml收集得到的1mol/L的含锂洗涤液，置于500ml的圆底三口烧瓶中。在磁力搅拌的条件下(300转/分钟)，利用蠕动泵以2ml/分钟的速度注入100ml、浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液。整个反应过程在80℃的水浴条件下进行。当液体注入完毕后，再保温搅拌2小时，而后得到白色沉淀物。经过滤、洗涤、干燥(80℃)后得到碳酸锂产品，其纯度为99.1％。计算得出锂的回收率为99.5％。实施例2本实施例提锂的方法过程与实施例1相同。洗涤后得到的废旧锂离子电池石墨材料先在80℃的烘箱干燥3小时。然后，取5g处理后的废旧石墨材料，置于500ml、5％的十二烷基苯磺酸钠溶液中。将固-液混合物放入均质机中处理2小时。而后放入500ml的量筒中，沉降8小时，取上层悬浮液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，其特征在于包括下述步骤：步骤一将废旧负极石墨材料置于酸液中进行上下震荡洗涤；得到洗涤后液和洗涤后的固体；或将废旧负极石墨材料置于反应器内；从反应器底部通入酸液；从反应器顶部抽离酸液并形成循环；得到洗涤后液和洗涤后的固体；或将废旧负极石墨材料置于反应器内；从反应器顶部通入酸液；从反应器底部抽离酸液并形成循环；得到洗涤后液和洗涤后的固体；步骤二洗涤完成后，进行固液分离；得到固体和液体；固体进行干燥；得到备用固体；步骤三调整步骤二所得液体的pH值至大于等于7后，加入水溶性碳酸盐或鼓入二氧化碳；生成沉淀，得到碳酸锂；步骤四对步骤二所得固体进行剥离；得到石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，其特征在于包括下述步骤：步骤一将废旧负极石墨材料置于酸液中进行上下震荡洗涤；得到洗涤后液和洗涤后的固体；或将废旧负极石墨材料置于反应器内；从反应器底部通入酸液；从反应器顶部抽离酸液并形成循环；得到洗涤后液和洗涤后的固体；或将废旧负极石墨材料置于反应器内；从反应器顶部通入酸液；从反应器底部抽离酸液并形成循环；得到洗涤后液和洗涤后的固体；步骤二洗涤完成后，进行固液分离；得到固体和液体；固体进行干燥；得到备用固体；步骤三调整步骤二所得液体的pH值至大于等于7后，加入水溶性碳酸盐或鼓入二氧化碳；生成沉淀，得到碳酸锂；步骤四对步骤二所得固体进行剥离；得到石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，其特征在于：步骤一中，废旧负极石墨材料粒度小于等于50微米。3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，其特征在于：步骤一中，所述酸液中，H+的浓度为0.3-1mol/L；步骤一中，废旧负极石墨材料与酸液的液固比为10-50ml/g。4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法，其特征在于：步骤一中，当洗涤后液中Li离子的浓度小于1-1.5mol/L时；回用于下一批物料的步骤一中继续使用，使用过程中控制H+的浓度为0.3-1mol/L；当洗涤后液中Li离子的浓度为1-1.5mol/L时，在完成该批次洗涤后；过滤；得到步骤二所述的固体和液体。5.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨越，孙伟，胡岳华，宋绍乐，江峰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43