一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法。该方法为：将镍钴锰盐溶解于溶剂中，加入表面活性剂和水解助剂，充分搅拌后转移至反应釜中，在一定温度下溶剂热反应2‑24h后，冷却至室温，采用抽滤的方法分离出镍钴锰三元产物，经洗涤、干燥后，在空气中预焙烧得到前驱体；将前驱体与锂化合物研磨混合，焙烧，制得三元正极材料；本发明专利技术所提出的溶剂热法制得的三元氧化物前驱体与通常沉淀法制备的三元前驱体相比较，其颗粒具有尺寸小、分布均匀和形貌可调控的优点，使得最终制得的三元材料也具有颗粒度小、粒径分布均匀、形貌可调控等重要结构特点，材料表现出了优异的电化学性能，其容量及稳定性均优于沉淀法制备的三元正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池三元正极材料及其制备，具体涉及一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
镍钴锰三元锂离子电池正极材料具有成本低廉、环境友好、比容量高、循环性能好和安全性好等重要优点，正在广泛取代钴酸锂和磷酸铁锂而成为一类十分重要的锂离子电池正极材料。目前工业上生产镍钴锰三元正极材料的方法主要工艺路线是沉淀-混锂-焙烧法，一般采用沉淀法先制得镍钴锰三元前驱体，然后与锂盐(主要是碳酸锂)混合研磨，然后在高温下焙烧而制得三元材料。通常的沉淀法制备三元前驱体存在前驱体的形貌和尺寸控制较为困难的问题，导致最后制得的三元材料存在颗粒度较大、颗粒分布不均匀、形貌不规整等问题，影响了材料性能的发挥。为解决这些问题，人们在制备方法方面开展了大量的研究工作；包括调整沉淀剂、溶剂、添加助剂等；如：中国专利技术专利CN104810521A提出了一种氧化共沉淀法，同时辅以包覆修饰，最终达到提高材料电化学性能的目的；中国专利技术专利CN106340642A提出，利用催化共沉淀法制备出性能优异的三元正极材料。然而，这些努力并未使得材料的形貌和颗粒分布问题得到很好的解决；针对沉淀法存在的问题，近年来人们提出了溶胶凝胶法。如：中国专利CN104916836A中，采用溶胶凝胶法，辅以超临界干燥技术，实现材料颗粒大小和尺寸的控制，制备出高性能镍钴锰三元正极材料。虽然溶胶凝胶法有如上所述的优点，但是也存在原料昂贵、制备过程复杂等问题；因此，寻求制备高性能三元正极材料的新方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术提出了一种新的溶剂热制备镍钴锰三元氧化物的方法，该方法是将镍钴锰前驱体盐类溶解在合适的溶剂中，通过调节溶剂类型和比例和添加合适的模板剂，在溶剂热条件下合成具有可控形貌和尺寸的三元氧化物前驱体。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。一种溶剂热法制备三元正极材料，所述正极材料为层状结构，化学式为：LinNixCoyMnzO2，其中1.03≦n≦1.2,0.33≦x≦0.98,0.01≦y≦0.33，0.01≦z≦0.33，x+y+z＝1。一种溶剂热法制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将一定量镍盐、钴盐和锰盐加入去离子水与有机溶剂混合溶液(纯水、或有机溶剂)中，搅拌溶解，标记为溶液A；将表面活性剂和水解助剂溶于去离子水与有机溶剂混合溶剂(纯水、或有机溶剂)中，搅拌溶解，标记为溶液B；(2)将溶液A与溶液B混合，搅拌0.5h-20h，标记为溶液C，；随后将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至90℃～200℃保温6h～48h；(3)待反应釜冷却至室温后，将产物过滤、洗涤后，置于干燥箱中80-120℃干燥10-24h，随后在200-600℃下预焙烧制后得到镍钴锰三元氧化物前驱体；(4)将镍钴锰三元氧化物前驱体与锂化合物按照物质的量比例为1:1.03～1.2，充分混合研磨后，在空气氛围中按照一定升温程序下焙烧。冷却到室温后即制得粒子尺寸和形貌可控制的三元正极材料LinNixCoyMnzO2。上述方法中，步骤(1)所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种以上；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种以上；所述锰盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种以上；所述有机溶剂为甲醇、乙醇，异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、苯乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、油酸和油胺中的一种以上；所述表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、油酸钠、司盘和吐温中的一种以上；所述水解助剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、碳酸钠、碳酸钾、尿素、甲酸铵、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乌洛托品和氟化铵中的一种以上。上述方法中，步骤(2)混合溶液C中过渡金属离子总溶度为0.002～0.2mol/L；所述金属离子为Ni2+、Co2+和Mn2+；表面活性添加量为1g/L～20g/L；水解助剂添加量为金属离子总物质的量的0.5倍～20倍；去离子水占混合溶液C体积的0～100％。上述方法中，步骤(3)中，所述焙烧升温速率为0.5～5℃/min，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为4～10h。上述方法中，步骤(4)所述锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂的一种。上述方法中，步骤(4)中，所述焙烧升温速率为0.5～5℃/min，焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为8～18小时。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：本专利技术通过对溶剂热过程中反应条件的调控，实现了镍钴锰三元前驱体材料的形貌和尺寸的有效调控，从而极大地改善了材料电化学性能。以此三元氧化物前驱体为原料制备的三元正极材料具有无离子混排、颗粒均匀、形貌可控、电化学性能优异等重要优点。本专利技术提供了一种重要的方法，实现了三元材料前驱体(三元氧化物)的可控制备，制得的三元氧化物材料粒径小、形貌可控、粒径分布良好；从而使得最终制得的三元材料表现出了优异的电化学性能。附图说明图1为实施例1所制得的三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的XRD图；具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步地具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1将硝酸镍、硝酸钴、硫酸锰按摩尔比0.5:0.2:0.3的比例溶于一定量去离子水和异丙醇混合溶液中，配置成溶液A。将一定量尿素和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水和异丙醇混合溶液中，配制成溶液B。将溶液A与溶液B混合后，搅拌0.5h，配置成溶液C，其中，金属离子总浓度为0.2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮添加量为1g/L，水解助剂添加量为金属离子总物质的量的20倍，去离子水占混合溶液C总体积的10％。将溶液C转移至50ml具有聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，由室温升至200℃，保温10h。将所得产物过滤、洗涤，80℃干燥10h后，置于马弗炉中，在空气氛围下200℃焙烧10h(焙烧升温速率为0.5℃/min)，得到镍钴锰三元氧化物前驱体。将三元氧化物前驱体与碳酸锂按物质量比为1:1.03混合，充分研磨后，空气氛围下900℃焙烧8h(焙烧升温速率5℃/min)，冷却到室温后即制得三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。由图1可以看出，制备出的三元正极材料无离子混排，分裂峰明显，具有良好的层状结构。材料主要电化学性能见表1实施例2将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按摩尔比0.98:0.01:0.01的比例溶于一定量去离子水和三乙醇胺混合溶液中，配置成溶液A。将一定量乌洛托品和十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水和三乙醇胺混合溶液中，配制成溶液B。将溶液A与溶液B混合后，搅拌20h，配置成溶液C，其中，金属离子总浓度为0.002mol/L，十六烷基三甲基溴化铵添加量为15g/L，乌洛托品添加量为金属离子总物质的量的0.5倍，去离子水占混合溶液C总体积的80％。将溶液C转移至100ml具有聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，由室温升至160℃，保温20h。将所得产物经过滤、洗涤，80℃干燥15h后，置于马弗炉中，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶剂热法制备三元正极材料，其特征在于，所述正极材料为层状结构，化学式为：LinNixCoyMnzO2，其中1.03≦n≦1.2, 0.33≦x≦0.98, 0.01≦y≦0.33，0.01≦z≦0.33，x+y+z=1。

【技术特征摘要】
1.一种溶剂热法制备三元正极材料，其特征在于，所述正极材料为层状结构，化学式为：LinNixCoyMnzO2，其中1.03≦n≦1.2,0.33≦x≦0.98,0.01≦y≦0.33，0.01≦z≦0.33，x+y+z=1。2.权利要求1所述溶剂热法制备三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将镍盐、钴盐和锰盐加入到溶剂中，所述溶剂为纯水、有机溶剂去或离子水与有机溶剂混合溶液，搅拌溶解，标记为溶液A；将表面活性剂和水解助剂溶于溶剂中，所述溶剂为纯水、或有机溶剂或去离子水与有机溶剂混合溶液，搅拌溶解，标记为溶液B；（2）将溶液A与溶液B混合，搅拌0.5h-20h，标记为溶液C，；随后将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至90℃~200℃保温6h~48h；（3）待反应釜冷却至室温后，将产物过滤、洗涤后，置于干燥箱中80-120℃干燥10-24h，随后在200-600℃下预焙烧制后得到镍钴锰三元氧化物前驱体；（4）将镍钴锰三元氧化物前驱体与锂化合物按照物质的量比例为1:1.03~1.2，充分混合研磨后，在空气氛围中焙烧，冷却到室温后即制得粒子尺寸和形貌可控制的三元正极材料LinNixCoyMnzO2。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种以上；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、氯化钴和硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖世军，卲奕嘉，叶跃坤，刘利娜，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44