固化性树脂组合物、成型用组合物、树脂成型体及制造树脂成型体的方法技术

公开了一种固化性树脂组合物，其中，含有包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、包含聚氧化烯链的直链状或支链状的聚合物和自由基聚合引发剂。

Curing resin composition, molding compound, resin molding body and method of making resin forming body

A curable resin composition is disclosed, which contains free radical polymerizable monomers containing monomeric free radical polymerizable monomers, straight chain or branched polymers containing polyoxyalkylene chains, and free radical polymerization initiators.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固化性树脂组合物、成型用组合物、树脂成型体及制造树脂成型体的方法
本专利技术涉及固化性树脂组合物、成型用组合物、树脂成型体及制造树脂成型体的方法。
技术介绍
关于树脂成型体，一直在寻求具有难以变形的硬度及即使变形也不会断裂的强度及柔软性那样的优异的力学特性的材料。提高树脂成型体的强度的一个方法是形成3维交联结构的方法，但根据该方法，虽然硬度提高，但存在成型体脆而容易开裂的倾向。作为提高强度及柔软性的方法，例如一般已知有在树脂中分散丙烯酸橡胶等容易变形的弹性体成分而缓和应力的方法。此外，还已知有通过在树脂中添加高分子量成分而树脂成型体的强度也提高的情况。作为强度提高的机理，提倡高分子链彼此的缠结。最近，着眼于高分子的交联结构，提倡通过缓和变形时的对交联部位的应力集中而提高强度的研究。例如，提倡一种分子设计，即，通过可逆地形成交联部位而缓和交联点间的应力集中，或者通过形成被称为滑轮效应的伪交联结构而形成能够自由地移动的交联点，由此缓和应力集中。另一方面，作为形状记忆材料，已知有金属、树脂、陶瓷等。一般，形状记忆性基于由晶体结构的变化、或分子运动形态改变产生的相变而表现出来。形状记忆材料大多除了形状恢复特性以外，还具有防振特性等优异的特性。迄今为止，作为形状记忆材料，主要开展了金属及树脂的研究。形状记忆树脂是在成型加工后即使施加力而变形，若被加热至一定温度以上也恢复成原来的形状的树脂。与形状记忆合金相比，形状记忆树脂在价格廉价、形状变化率高、轻、容易加工、能够着色等方面一般较优异。形状记忆树脂在高温下软化，像橡胶那样容易发生变形。另一方面，在低温下硬，像玻璃那样难以发生变形。形状记忆树脂在高温下能够通过小的力而伸长至原来的长度的数倍，能够通过冷却而保持其变形后的形状。若在该状态下将材料在无加重下加热，则材料恢复成原来的形状。仅通过在高温下除去力而材料恢复成原来的形状。因此，能够利用高温下的能量的吸收及储藏的特性。作为主要的形状记忆树脂，有聚降冰片烯、反式异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及聚氨酯。例如，专利文献5中记载了关于降冰片烯系树脂的形状记忆树脂，专利文献6中记载了关于反式-异戊二烯系树脂的形状记忆树脂，专利文献7中记载了关于聚氨酯系树脂的形状记忆树脂，专利文献8中记载了关于丙烯酸系树脂的形状记忆树脂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭60-36558号公报专利文献2：日本特开2016-8232号公报专利文献3：日本特开2004-35853号公报专利文献4：日本专利第3475252号公报专利文献5：日本特公平5-72405号公报专利文献6：日本特开2004-250182号公报专利文献7：日本特开2004-300368号公报专利文献8：日本特开平7-292040号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的一方面的目的是提供能够形成具有高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体的固化性树脂组合物。本专利技术的另一方面的目的是提供具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成型体。用于解决问题的手段本专利技术的一方面涉及一种固化性树脂组合物，其含有包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、包含聚氧化烯链的直链状或支链状的聚合物、和自由基聚合引发剂。该固化性树脂组合物能够形成高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体。本专利技术的另一方面涉及一种树脂成型体，其含有包含自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体作为单体单元的第一聚合物、和直链状或支链状的第二聚合物，所述自由基聚合性化合物以式(I)表示，X、R1及R2分别独立地为2价的有机基团，R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。该树脂成型体也可以在25℃下具有0.5MPa以上的储藏弹性模量。或者，树脂成型体也可以具有形状记忆性。所述树脂成型体利用加热的形状恢复性优异。本专利技术的另一方面涉及一种成型用组合物，其含有包含式(I)的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体(反应性单体)和第二聚合物。该成型用组合物在第二聚合物的存在下自由基聚合性单体进行聚合时，能够形成在25℃下具有0.5MPa以上的储藏弹性模量的树脂成型体。或者，该成型用组合物在第二聚合性单体的存在下自由基聚合性单体进行聚合时，能够形成具有形状记忆性的树脂成型体。本专利技术的又另一方面涉及制造包含第一聚合物及第二聚合物的树脂成型体的方法。该方法具备以下工序：在含有包含式(I)的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、和第二聚合物的成型用组合物中，通过自由基聚合性单体的聚合而生成第一聚合物。专利技术效果根据本专利技术的一方面，可提供能够形成高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体的固化性树脂组合物。几个方式所述的固化性树脂组合物能够形成具有高强度、良好的强韧性及透明性的树脂成型体。其中，所谓树脂成型体受到应力而变形后的形状恢复性优异意味着仅通过从应力释放而容易恢复成受到应力之前的形状，未必意味着树脂成型体具有通过加热而恢复形状的形状记忆性。利用了动态键形成或滑轮效应的以往的交联结构形成需要复杂的分子设计，在成本及批量生产率的方面也存在问题。利用了由高分子量成分的添加引起的主链的缠结的伪交联结构的形成简便，但现状是得到充分的效果的结构少。此外，由于需要比较大量的高分子量成分，所以增稠及相容性的降低大多成为问题。根据本专利技术，能够提供与这些以往的方法相比能够容易地形成具有良好的力学特性的成型体的固化性树脂组合物。根据本专利技术的另一方面，可提供具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成型体。能够控制本专利技术的树脂成型体的弹性模量，而容易地提高加热时的形状恢复速度。几个方式所述的树脂成型体在透明性、柔软性、应力缓和性及耐水性那样的各种特性的方面也优异。附图说明图1是表示树脂成型体的一实施方式的立体图。具体实施方式以下，对本专利技术的几个实施方式进行详细说明。但是，本专利技术并不限定于以下的实施方式。(固化性树脂组合物)一实施方式所述的固化性树脂组合物含有包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、包含聚氧化烯链的直链状或支链状的聚合物(以下有时称为“改性用聚合物”。)、和自由基聚合引发剂。改性用聚合物通常不具有自由基聚合性基团，其作为不同于自由基聚合性单体的其它成分含有于固化性树脂组合物中。改性用聚合物中的构成聚氧化烯链的多个氧化烯基可以彼此相同也可以不同。聚氧化烯链可以是2种以上的氧化烯基不规则地排列的无规共聚物，也可以是包含同一氧化烯基连续地键合的嵌段的嵌段共聚物。聚氧化烯链例如可以由聚亚烷基二醇那样的聚醚衍生。改性用聚合物中的聚氧化烯链可以是聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链或它们的组合。特别是改性用聚合物中的聚氧化烯链也可以为聚氧乙烯链、聚氧丙烯链或它们的组合。改性用聚合物中的聚氧化烯链的比例以改性用聚合物的质量作为基准也可以为20～60质量％。由此，更进一步显著地发挥基于本专利技术的树脂成型体的力学特性提高的效果。聚氧乙烯链具有与通过包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体的聚合而形成的聚合物的分子链容易缠结、并且产生了缠结的部分能够自由地移动的容易滑动的结构。即，认为聚氧乙烯链通过与其他的聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化性树脂组合物，其含有：包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、包含聚氧化烯链的直链状或支链状的聚合物、和自由基聚合引发剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.17 JP 2015-160619;2015.12.10 JP 2015-241231.一种固化性树脂组合物，其含有：包含单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、包含聚氧化烯链的直链状或支链状的聚合物、和自由基聚合引发剂。2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚氧化烯链为聚氧乙烯链、聚氧丙烯链或它们的组合。3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚合物为具有所述聚氧化烯链的二官能醇与二官能异氰酸酯的反应产物。4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述二官能醇的数均分子量为500～20000。5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚合物中的所述聚氧化烯链的比例以所述聚合物的质量作为基准为20～60质量％。6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚合物的数均分子量为3000～150000。7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚合物包含2个以上的所述聚氧化烯链和将它们连接的连接基，所述连接基具有环状基。8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚合物的含量以该固化性树脂组合物的质量作为基准为1～20质量％。9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述单官能自由基聚合性单体包含可具有取代基的具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述单官能自由基聚合性单体包含丙烯腈。11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。12.一种树脂成型体，其含有：包含自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体作为单体单元的第一聚合物、和直链状或支链状的第二聚合物，所述自由基聚合性化合物以式(I)表示，X、R1及R2分别独立地为2价的有机基团，R3及R4分别独立地为氢原子或甲基，所述树脂成型体在25℃下具有0.5MPa以上的储藏弹性模量。13.一种树脂成型体，其含有：包含自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体作为单体单元的第一聚合物、和直链状或支链状的第二聚合物，所述自由基聚合性化合物以式...

【专利技术属性】
技术研发人员：白坂敏明，横山耕祐，竹内一雅，落合文吾，千叶一生，桐生智成，
申请(专利权)人：日立化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP