一种新颖的磁性铁/镧复合除砷吸附材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新颖的磁性铁/镧复合除砷吸附材料及其制备方法；该复合吸附材料是以三价铁盐、三价镧盐和配体对苯二甲酸为前驱体，以N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）为介质溶剂，通过溶剂热反应，获得双金属‑有机骨架材料；然后在空气氛中焙烧配位产物，进而获得由氧化铁（Fe2O3）与碳酸氧化镧（La2O2CO3）组成的磁性复合吸附剂。本发明专利技术合成的磁性复合吸附剂，不仅可以高效利用镧对砷酸根的强吸附性，还可以利用氧化铁的磁分离性能，更重要的是其具备易再生、能循环使用等突出优点。本发明专利技术为饮用水、生活污水、工业废水中砷等重金属的去除提供了一种选择，具有重要的实际应用价值。

A novel magnetic iron / lanthanum composite arsenic removal material and its preparation method

The present invention discloses a novel magnetic iron / lanthanum compound arsenic adsorption material and preparation method thereof; the composite adsorption material with ferric and trivalent lanthanum salt and terephthalic acid as ligand precursors to N, N two methyl formamide (DMF) as solvent, by solvothermal reaction, double metal organic framework materials; and then calcined in air coordination products obtained by iron oxide (Fe2O3) and lanthanum carbonate (La2O2CO3) magnetic composite adsorbent. The magnetic composite adsorbent synthesized by the invention can not only efficiently utilize lanthanum to strongly adsorb arsenate, but also utilize the magnetic separation performance of iron oxide, and more importantly, it has the outstanding advantages of easy regeneration and recycling. The invention provides a choice for the removal of heavy metals such as arsenic in drinking water, domestic sewage and industrial waste water, and has important practical application value.

【技术实现步骤摘要】
一种新颖的磁性铁/镧复合除砷吸附材料及其制备方法
本专利技术涉及一种去除水体（饮用水和污水）中砷离子的复合吸附剂的开发，具体提供一种新颖的高效去除砷的磁性铁/镧复合吸附剂及其制备方法，属于水处理

技术介绍
水体中重金属的污染一直是困扰人类的世界性难题。其中，高毒性的砷，对人类健康和自然环境则产生着更为严重的影响。研究表明，孟加拉国，智利，阿根廷，印度，中国，澳大利亚等许多国家和地区，约1.5亿人口受到高砷水的威胁。为降低含砷化合物带来的风险，1993年，世界卫生组织（WHO）制定了新的饮用水标准，即由原来的最大允许值50μg/L降低到10μg/L。随后，欧盟（EU）、美国环保署（USEPA）、加拿大、中国、日本等多个国家和地区也陆续采用了这项新的标准。该项标准的实施和推广，对水体砷的去除和控制提出了更高的要求。因此，研究和开发高效的除砷技术一直是基础科学和工程领域的热点。目前，去除水中砷的方法很多，主要有膜分离法，离子交换法，混凝-沉淀法，吸附法，光催化氧化法，生物法等。相比而言，吸附法具有成本低廉、操作简单、高效绿色等优点，是一种普遍推广的水处理技术。吸附技术的关键是开发高效的吸附剂。传统的吸附剂主要包括活性炭、活性氧化铝、铁锰氧化物、钛氧化物，赤泥，改性生物吸附剂等。其中，由于金属氧化物表面含有较多的羟基，能够与砷酸根发生配位作用，因此广泛应用于水体砷的去除。相比而言，含铁化合物不仅具有含量丰富，价格低廉的优点，而且去除砷的效果也很显著。然而，这类吸附剂的吸附量仍不能满足实际的需求。近年来研究显示，稀土金属化合物对砷离子具有更好的亲和性，然而高昂的成本和繁琐的分离过程，限制了材料的规模生产和应用。因此，开发高效、可磁分离以及能再生重复利用的复合吸附材料，对于水体修复具有极其重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是针对水中砷等污染物，设计一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料。本专利技术的目的之二是提供磁性复合吸附材料的制备方法。本专利技术的目的之三是提供磁性复合吸附材料的再生方法。本专利技术所论述的磁性复合砷吸附剂的合成机理在于：铁基材料有磁性但吸附效果不佳，镧基材料吸附效果好但无磁性；铁镧复合材料可能既有较好的吸附性能又有磁分离性能；据文献报道，三价铁和镧均能够与对苯二酸发生配位，生成金属-有机骨架复合材料；因此，一种可行的方法是将三价镧掺杂到铁基有机骨架材料中获得双金属有机-骨架材料。此外，为了赋予复合材料磁性，直接焙烧双金属-有机骨架结构复合材料。特别地，焙烧产物同时包含铁镧元素且具有一定的磁性。该复合吸附剂用于水中砷的去除，不仅表现出优异的吸附性能还可以简单的磁性分离。本专利技术为饮用水和污水等水体中砷的去除和控制，提供了一种可靠的选择。本专利技术涉及的一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料，具体的合成步骤如下：1、称量药品：按照配位计量系数比，分别称取适量六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和对苯二酸（H2BDC）。2、溶解药品：将称量完毕的药品，放入适当容积的聚四氟乙烯内衬；用量筒取一定量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），倒入上述容器中，均匀搅拌以获得澄清透明溶液。3、水热反应：将上述装有澄清溶液的反应釜，放入电烘箱中，设置温度100-200°C，时间：120-1440min；至反应完成。4、过滤干燥：待烘箱降至室温，取出反应釜，过滤，并依次用DMF，去离子水，乙醇清洗若干次，收集样品，置于真空烘箱干燥（参数如：T=50-150°C；t=120-1440min）。5、煅烧待用：待样品干燥完毕，研磨样品至无颗粒感，并转移样品至坩埚中，将其放入马弗炉中，设定程序，空气氛煅烧；具体参数如（升温速率：1-5°C/min；恒温温度：200-1000°C；恒温时间：120-480min；降温速率：自然降温）；待煅烧完毕，收集样品，储存备用。与现有除砷吸附剂相比，本专利技术的主要优点如下：（1）本专利技术制备的新颖吸附剂，仅掺杂少量的镧元素，即可实现高效除砷的目的（饱和吸附量约410mg[As]/g[吸附剂]，是目前报道的具有最大吸附量的磁性吸附剂）；（2）本专利技术制备的新颖吸附剂，可以通过简单改变前驱体的配比，实现不同磁性强度和吸附效果的调控，既能降低成本，又能实现磁性分离（磁化强度变化范围：0-20emu/g）；（3）本专利技术制备的新颖吸附剂，能够简单洗脱和再生，并且具备良好的循环使用性（循环5次，去除率仍保持在85%以上），同时避免了由产生大量固体废物而引起的二次污染；（4）本专利技术制备的新颖吸附剂，主要由铁镧化合物组成，这两种元素对于环境和人体无毒害效应，属于绿色吸附剂，符合可持续发展理念。附图说明图1是合成的铁/镧复合材料的微观形貌图。图2是三种比例的铁/镧复合材料的磁滞回线。图3是铁/镧复合材料的饱和吸附量。图4是铁/镧复合材料的循环使用性能。具体实施方式以下对本专利技术的实施方案做具体说明。需要强调的是：所述的具体实施方案是为了辅助说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。相关领域技术人员，对于实施方案中的成分和用量做得各种变动，均属于本专利技术的覆盖范围。实施案例1步骤一、称量药品；按照计量系数比1:2:4，分别称取0.433g六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、0.5406g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6645g对苯二酸（H2BDC）。步骤二、溶解药品：将称量完毕的药品，放入80mL容积的聚四氟乙烯内衬中；用量筒取50mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），倒入上述容器中，均匀搅拌以获得澄清透明溶液；步骤三、水热反应：将上述装有澄清溶液的反应釜，放入电烘箱中，设置温度150°C，时间：900min；至反应完成。过滤干燥：待烘箱降至室温，取出反应釜，过滤，并依次用DMF，去离子水，乙醇各清洗3次，收集样品，置于真空烘箱干燥（参数如：T=120°C；t=480min）。步骤四、煅烧待用：待样品干燥完毕，研磨样品至无颗粒感，并转移样品至坩埚中，将其放入马弗炉中，设定程序，空气氛煅烧；具体参数如（升温速率：4°C/min；恒温温度：550°C；恒温时间：300min；降温速率：自然降温）；待煅烧完毕，收集样品，储存备用。图1是实施案例1合成的铁/镧复合材料的扫描电子显微照片（复合材料中理论Fe:La=2:1）。如图所示，材料粒径介于微米级，相比单组份显微图片，可明显区分Fe2O3相和La2O2CO3相。实施案例2步骤一、称量药品；按照配位计量系数比0.4:2:4，分别称取0.1732g六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、0.5406g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6645g对苯二酸（H2BDC）；按照配位计量系数比1:2:4，分别称取0.433g六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、0.5406g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6645g对苯二酸（H2BDC）；按照配位计量系数比2:2:4，分别称取0.866g六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、0.5406g六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6645g对苯二酸（H2BDC）。步骤二、溶解药品：将称量完毕的药品，分别放入3个80mL容积的聚四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料，其特征在于，所述磁性吸附剂是由氧化铁（Fe2O3）与碳酸氧化镧（La2O2CO3）所组成，纳米颗粒的氧化铁均匀地分散于球状的碳酸氧化镧上。

【技术特征摘要】
1.一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料，其特征在于，所述磁性吸附剂是由氧化铁（Fe2O3）与碳酸氧化镧（La2O2CO3）所组成，纳米颗粒的氧化铁均匀地分散于球状的碳酸氧化镧上。2.根据权利要求书1所述的一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料，其特征在于，所述铁镧双金属-有机骨架材料采用如下方法合成：（1）按照配位计量系数比，分别称取适量可溶性三价镧盐、可溶性三价铁盐和对苯二酸（H2BDC）；（2）将称量完毕的药品，放入一定容积的聚四氟乙烯内衬中；用量筒取适量的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），倒入上述容器中，均匀搅拌以获得澄清透明溶液；（3）将上述装有澄清溶液的反应釜，放入电烘箱中，设置温度80-200°C，优选地为100-160°C，时间：200-1440min，优选地为480-900min；至反应完成；（4）待烘箱降至室温，取出反应釜，过滤，并依次用DMF，去离子水，乙醇清洗3-5次，以除去残余溶剂，收集样品，置于真空烘箱干燥（参数如：T=50-150°C；t=120-1440min）。3.根据权利要求书1或2所述的一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料，其特征在于，所述的可溶性三价镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的至少一种，优选地为硝酸镧。4.根据权利要求书1或2所述的一种可用于吸附去除砷的磁性铁/镧复合材料，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：付明来，霍江波，徐垒，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：福建,35