一种氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠的制备方法，属于电极材料合成领域。该制备方法是在一次导电碳与磷酸钛锂/磷酸钛钠复合和初次碳包覆的基础上，利用多巴胺在固体颗粒表面氧化聚合附着的过程实现了二次的均匀、致密包覆，高温碳化后得到氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠材料，有效解决了磷酸钛锂和磷酸钛钠电子电导率低和碳包覆层不均匀、不致密的问题，制得的磷酸钛锂和磷酸钛钠电极性能优良、稳定。本发明专利技术采用高产率、低成本的钛源，制备方法简单、易操作，便于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠的制备方法
本专利技术涉及一种氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠的制备方法，属于水系二次电池负极材料的制备领域。
技术介绍
随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，对各种化学储能电池的性能也提出了越来越高的要求。发展规模储能技术首要需建立低成本、安全和环境友好的储能体系。现得以广泛研究的化学储能有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、液流电池和锂离子电池等。其中锂离子电池能量密度和能量转化效率高，额定电压高，便于组成电池组，受到最广泛的关注。但用于规模化储能时，易引发安全性问题，限制了大型锂离子电池在储能中的应用。水系锂(钠)离子电池电极材料大多基于有机锂离子和钠离子电池材料的研究，结合水体系电解液的特点加以引入和改进，具有可充水系电池容易制取、成本低和高安全性的优势，已成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。性能优良的水系锂(钠)离子电池负极材料是电池性能保证的关键之一。磷酸钛锂和磷酸钛钠电极电位适宜，且具有NASICON型的晶体结构，离子导电性好，有较多关于将磷酸钛锂和磷酸钛钠用于水系锂(钠)离子电池负极的报道。通常这种钛基磷酸盐材料分别采用二氧化钛为主的无机钛源和钛酸四丁酯等有机钛源为起始原料，通过溶胶-凝胶、水热法和机械球磨混合的方式混料，然后空气中和惰性气氛下高温煅烧得到。无机钛源与有机钛源相比，具有产率高、成本低的优势，更利于产业化。目前的制备方法大多存在工艺路线复杂、碳包覆不均匀和电子导电率低的问题。如专利CN107068988A虽然以无机钛源通过二次碳包覆使磷酸钛锂和磷酸钛钠电子电导率低和碳包覆不均匀的问题得以有效解决，但工艺复杂，二段碳包覆都用到喷雾干燥的方法，难以规模化放大生产。CN106299267A也采用无机钛源和二次碳包覆的工艺，但二次碳源与初混前驱体进行机械球磨混合，难以做到均匀碳包覆。其他专利大多存在工艺过程复杂，且一次碳包覆过程，难以保证磷酸钛锂和磷酸钛钠高的电子电导率和碳包覆层的均匀性和有效性。聚多巴胺(PDA)物质是贝壳类生物外表皮分泌的粘性物质的主要活性成分。多巴胺可以在碱性水溶液中自身氧化聚合，反应条件温和，易于操作。相关研究发现PDA具有超强的附着力，不仅可以在各种基体(亦包括各类纳米材料)上形成均匀包覆层，并且可以进一步功能化，如接枝相应的化合物制备出超亲水或超疏水性涂层，接枝相应功能化聚合物等，也有直接将聚多巴胺碳化制备成高比表面积多孔碳的专利申请。因此，PDA具有广泛的研究价值与意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对水系二次电池负极材料-磷酸钛锂和磷酸钛钠电子电导率低和碳包覆不均匀的问题，旨在提供一种具有产业化应用前景又能保证材料性能优良的氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠的制备方法。本专利技术基于聚多巴胺粘附性极强的特点，首次将其用于一次碳包覆已初步具有核壳结构的磷酸钛锂或磷酸钛钠，实现了磷酸钛锂或磷酸钛钠的二次均匀包覆，高温碳化后得到氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠材料。本专利技术的磷酸钛锂和磷酸钛钠因与一次碳源的复合和表面的初步包覆，显著改善材料内部的电子电导率，并赋予一定的稳定性。在此基础上，利用聚多巴胺极强的粘附性，对一次碳包覆初步具有了核壳结构的磷酸钛锂或磷酸钛钠与碳的复合材料实现了完全均匀的附着，惰性气氛保护下高温碳化可获得性能稳定的氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠负极材料。本专利技术解决上述问题采用的技术方案：氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠的制备方法，其特征是该制备方法步骤如下：(1)将锂源或钠源、钛源、磷源和掺杂元素源按锂、钛、磷、掺杂元素的摩尔比0.95～1.05∶1.9～2.1∶2.85～3.15∶0.01～0.1进行混合，得到前驱体；锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂或碳酸氢锂，钠源为氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种以上，钛源为二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸中的一种以上；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种以上；所述的掺杂金属元素为铝、铬、铌、镁、钒、锡、铋、镉中的一种以上，掺杂金属元素以无机盐和金属元素的氢氧化物的形式加入，无机盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐；加入一次碳源和分散剂，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、丙烯酸、淀粉、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、导电碳黑、科琴碳黑、Super-p乙炔黑、KS-6石墨中的一种以上；分散剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、1，3二氧戊环或四氢呋喃中的一种以上；将前驱体的质量为100％、碳源加入的质量为3～30％、分散剂加入的质量为5％～50％在行星式球磨机上以200～500r/min的转速球磨1～12小时进行混料，按照球珠∶混料质量比为5～10∶1加入球珠；(2)将步骤1所得的浆状前驱体在加热磁力搅拌器中搅拌烘干去除溶剂，加热温度为40～900C，转速为50～600转/分；然后将得到的混合均匀的粉状前驱体在惰性气氛保护下5000C～10000C温度下恒温焙烧4～20小时，实现一次碳的复合和初步碳包覆；(3)按照球珠∶混料质量比5～10∶1加入球珠，将步骤2得到的一次碳包覆产物在行星式球磨机上以200～500r/min的转速球磨5～12小时进行球磨粉碎，得到的粉体加入浓度为0.5～5g/L的Tris-HCl缓冲液中，调pH为8.5，室温20-350C下搅拌反应5～48小时；多巴胺在一次碳包覆产物表面自聚合得聚多巴胺层，然后，过滤、干燥得到粉状的前驱体；(4)将步骤3所得粉状前驱体在惰性气氛保护下，在5000C～10000C温度下恒温焙烧4～20小时，实现第二次氮掺杂碳包覆，得到氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂/磷酸钛钠材料。本专利技术的有益效果：采用无机钛源，通过一次碳的复合与初次碳包覆，保证了材料本身的电子导电性；然后利用聚多巴胺极强的粘附性，在室温和空气气氛中自聚合过程及高温碳化实现了氮掺杂的碳包覆，有效提高了碳包覆效果，具有非常好的均匀性和很高的致密性，且赋予了材料的氮掺杂催化作用，显著提升了一次碳包覆具有核壳结构磷酸钛锂/磷酸钛钠的比容量发挥和长循环稳定性。本专利技术采用无机钛源，获得高的产率；通过机械球磨混料和搅拌蒸发去除溶剂制得前驱体，多巴胺碱性溶液中搅拌分散实现均匀包覆，使制备方法简单易操作，便于工业化生产应用。附图说明图1实施例1制备的氮掺杂碳包覆双核壳结构磷酸钛锂的SEM图像图2对比实施例制备的两次碳包覆核壳结构磷酸钛锂的SEM图像图3采用氮掺杂碳包覆双核壳结构磷酸钛锂为负极、锰酸锂为正极的电池在1C下放电比容量和库仑效率随循环次数的变化-○-曲线为：放电比容量随循环次数的变化；-△-曲线为：库仑效率随循环次数的变化。左侧纵坐标：放电比容量，单位：mAh/g；右侧纵坐标：库仑效率，单位：％；横坐标：循环次数。图4采用两次碳包覆核壳结构磷酸钛锂为负极、锰酸锂为正极的电池在1C下放电比容量和库仑效率随循环次数的变化-◇-曲线为：放电比容量随循环次数的变化；-○-曲线为：库仑效率随循环次数的变化。左侧纵坐标：放电比容量，单位：mAh/g；右侧纵坐标：库仑效率，单位：％；横坐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠的制备方法，其特征是该制备方法步骤如下：(1)将锂源或钠源、钛源、磷源和掺杂元素源按锂、钛、磷、掺杂元素的摩尔比0.95～1.05∶1.9～2.1∶2.85～3.15∶0.01～0.1进行混合，得到前驱体；锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂或碳酸氢锂，钠源为氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种以上，钛源为二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸中的一种以上；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种以上；所述的掺杂金属元素为铝、铬、铌、镁、钒、锡、铋、镉中的一种以上，掺杂金属元素以无机盐和金属元素的氢氧化物的形式加入，无机盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐；加入一次碳源和分散剂，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、丙烯酸、淀粉、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、导电碳黑、科琴碳黑、Super‑p乙炔黑、KS‑6石墨中的一种以上；分散剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、1，3二氧戊环或四氢呋喃中的一种以上；将前驱体的质量为100％、碳源加入的质量为3～30％、分散剂加入的质量为5％～50％在行星式球磨机上以200～500r/min的转速球磨1～12小时进行混料，按照球珠∶混料质量比为5～10∶1加入球珠；(2)将步骤1所得的浆状前驱体在加热磁力搅拌器中搅拌烘干去除溶剂，加热温度为40～90℃，转速为50～600转/分；然后将得到的混合均匀的粉状前驱体在惰性气氛保护下500℃～1000℃温度下恒温焙烧4～20小时，实现一次碳的复合和初步碳包覆；(3)按球料质量比5～10∶1加入球珠，将步骤2得到的一次碳包覆产物在行星式球磨机上以200～500r/min的转速球磨5～12小时进行球磨粉碎，得到的粉体加入浓度为0.5～5g/L的Tris‑HCl缓冲液中，调pH为8.5，室温20～35℃下搅拌反应5～48小时；多巴胺在一次碳包覆产物表面自聚合得聚多巴胺层，然后，过滤、干燥得到粉状的前驱体；(4)将步骤3所得粉状前驱体在惰性气氛保护下，在500℃～1000℃温度下恒温焙烧4～20小时，实现第二次氮掺杂碳包覆，得到氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂/磷酸钛钠材料。...

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆双核壳磷酸钛锂或磷酸钛钠的制备方法，其特征是该制备方法步骤如下：(1)将锂源或钠源、钛源、磷源和掺杂元素源按锂、钛、磷、掺杂元素的摩尔比0.95～1.05∶1.9～2.1∶2.85～3.15∶0.01～0.1进行混合，得到前驱体；锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂或碳酸氢锂，钠源为氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种以上，钛源为二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸中的一种以上；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种以上；所述的掺杂金属元素为铝、铬、铌、镁、钒、锡、铋、镉中的一种以上，掺杂金属元素以无机盐和金属元素的氢氧化物的形式加入，无机盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐；加入一次碳源和分散剂，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、丙烯酸、淀粉、糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、导电碳黑、科琴碳黑、Super-p乙炔黑、KS-6石墨中的一种以上；分散剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、1，3二氧戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：文越华，王维坤，王安邦，王艺蓉，赵鹏程，张浩，张文峰，曹高萍，杨裕生，
申请(专利权)人：中国人民解放军六三九七一部队，
类型：发明
国别省市：北京,11