一种层状富锂正极材料及其制备方法，锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种层状富锂正极材料及其制备方法，锂离子电池。该正极材料的制备方法包括：将水溶性锂盐、水溶性锰盐、水溶性M盐、助燃剂溶于水中，得到混合溶液；向混合溶液中加入氨水，搅拌形成均匀溶液；对均匀溶液加热至水分蒸发完全，继续加热至自燃，形成前驱体粉末；将前驱体粉末在氧化气氛下烧结，即得。该制备方法中各原料之间以液相混合，实现了原料在分子级别上的均匀混合，有利于各原料直接接触反应，减少反应物颗粒之间的扩散距离，促进反应的进行并容易得到均匀性、一致性好的产物；利用液相中各原料之间的氧化反应制备前驱体粉末，反应过程简单、快捷，反应速度高；该制备方法简单、高效、成本低，便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种层状富锂正极材料及其制备方法，锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种层状富锂正极材料及其制备方法，锂离子电池。
技术介绍
近年来，锂离子电池因其工作电压高、容量大、循环寿命长、安全性好、绿色环保等优点被广泛应用于移动通信、新能源汽车、国防工业、航空航天等领域。在能源危机和环境污染双重压力下，电动汽车的开发迫在眉睫，开发高性能的锂离子动力电池已成为新能源领域的研究热点。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，提高正极材料的性能和降低其成本对于锂离子电池的发展极为关键。目前市场化的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料，很难满足产品高容量低成本的需求。层状富锂锰基正极材料具有比容量高、能量密度大、循环寿命高、工作电压高、热稳定性好、成本低等优点，吸引了国内外学者的广泛研究。申请公布号为CN106654249A的专利公开了一种高性能富锂锰基正极材料的合成方法，该方法首先采用共沉淀法合成Ni0.19Co0.13Mn0.68(OH)2前驱体，然后选用LiOH·H2O作为锂源，与前驱体混合均匀后，置于气氛炉中高温烧结得到Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2，最后再用纳米氧化铝包覆，得到成品。该合成方法综合采用共沉淀法和高温固相法制备层状富锂正极材料，存在着工艺流程长、反应效率低、产物的一致性和均匀性较差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种层状富锂正极材料的制备方法，从而解决现有制备方法存在的反应效率低、产物的分散性差的问题。本专利技术同时提供使用上述制备方法制备得到的层状富锂正极材料和锂离子电池。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种层状富锂正极材料的制备方法，层状富锂正极材料的分子式为Li[Lix/3Mnx2/3M1-x]O2，其中0﹤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Al、V、Ti、Cr中的至少一种；该制备方法包括以下步骤：1)将水溶性锂盐、水溶性锰盐、水溶性金属M盐、助燃剂溶于水中，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入氨水，搅拌形成均匀溶液；3)将步骤2)获得的均匀溶液加热至水分蒸发完全，继续加热至自燃，形成前驱体粉末；4)将步骤3)制备的前驱体粉末在氧化气氛下烧结，即得。本专利技术的层状富锂正极材料的制备方法，通过液相混合各原料，然后经过加热制备前驱体粉末，再经氧化烧结制备层状富锂正极材料，该正极材料的微观结构为Li2MnO3和LiMO2的复合结构。各原料之间以液相混合，实现了原料在分子级别上的均匀混合，有利于各原料直接接触反应，减少反应物颗粒之间的扩散距离，促进反应的进行并容易得到分散性、一致性好的产物；利用液相中各原料之间的氧化反应制备前驱体粉末，反应过程简单、快捷，反应速度高，在十几分钟内即可完成，前驱体反应活性高，可降低烧结温度，进一步提高反应速度。步骤1)中，水溶性锂盐为硝酸锂，水溶性锰盐为硝酸锰，水溶性M盐为硝酸盐或醋酸盐。锂盐、锰盐、M盐的选择能满足溶于水即可。步骤1)中，硝酸锂、硝酸锰、水溶性M盐的摩尔比为[(0.8-1.2)+x/3]：2x/3：(1-x)。步骤1)中，助燃剂为丙氨酸、尿素、柠檬酸、甘氨酸、有机羧酸、蔗糖中的一种或多种组合。优选的，水溶性金属盐与助燃剂的摩尔比为1：(1～8)。水溶性金属盐为水溶性锂盐、水溶性锰盐、水溶性M盐的统称，三者的摩尔比之和与助燃剂的摩尔比为1：(1～8)。利用助燃剂和金属盐中的氧化还原反应合成前驱体粉末，大大降低了反应温度和时间。步骤2)中，氨水的加入量为使体系的pH值为5～12。步骤3)中，加热至水分蒸发完全过程中，加热的温度为150-300℃。加热的时间为30-120min。步骤4)中，所述氧化气氛为氧气气氛。优选的，步骤4)中，所述烧结是将前驱体粉末先在450～600℃下预烧结5-10h，再升温至700-1200℃保温8-20h。进一步优选的，升温至450～600℃的速率为5-10℃/min，升温至700-1200℃的速率为5-10℃/min。进一步的，本专利技术的层状富锂正极材料的制备方法，操作工艺简单，大大降低了反应温度和生产成本，所得产品粒度均匀，电化学性能稳定，便于工业化生产。一种采用上述制备方法制备得到的层状富锂正极材料。采用上述层状富锂正极材料的锂离子电池，具有更高的比容量，整体成本较低，电化学性能稳定，工业化应用前景良好。附图说明图1为实施例1的层状富锂正极材料的SEM图；图2为实施例1的层状富锂正极材料的XRD图；图3为实施例1的层状富锂正极材料的首次充放电曲线图；图4为实施例1-5所制备的层状富锂正极材料的循环曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的实施方式作进一步说明。实施例1本实施例的层状富锂正极材料，分子式为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，具体制备方法包括以下步骤：1)将硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴按分子当量比溶于去离子水中，再加入甘氨酸溶解，得到混合溶液；硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和甘氨酸的摩尔比为1.2:0.54:0.13:0.13:5；2)向混合溶液中加入氨水至体系pH值＝8.5，搅拌均匀，得到混合物；3)将混合物置于马弗炉内，加热至200℃后保温直至水分蒸发完全(保温时间为45min)；随着水分挥发，混合物首先形成胶状物，继续加热(200℃保温)至临界点后，胶状物迅速自燃得到正极材料前驱体粉末；4)将正极材料前驱体粉末在氧气气氛下烧结，首先以5℃/min的速率升温至450℃，保温5h，随后以5℃/min的速率升温至800℃，保温12h，随炉冷却至室温，得到层状富锂正极材料。本实施例的锂离子电池，是将层状富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2、导电剂Sp、粘结剂PVDF、按照质量比90：5：5分散于NMP中，通过球磨的方式混合均匀形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上制备正极，再以锂片为负极，以32μm的PP基膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂由EC、DEC、EMC按体积比1:1:1混合而成)为电解液，按现有技术组装成锂离子扣式电池。实施例2本实施例的层状富锂正极材料，分子式为Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2，具体制备方法包括以下步骤：1)将硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴按分子当量比溶于去离子水中，再加入尿素溶解，得到混合溶液；硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍和甘氨酸的摩尔比为1.25:0.6:0.2:4；2)向混合溶液中加入氨水至体系pH值＝7.5，搅拌均匀，得到混合物；3)将混合物置于马弗炉内，加热至230℃后保温直至水分蒸发完全(保温时间为35min)；随着水分挥发，混合物首先形成胶状物，继续加热(230℃保温)至临界点后，胶状物迅速自燃得到正极材料前驱体粉末；4)将正极材料前驱体粉末在氧气气氛下烧结，首先以7℃/min的速率升温至450℃，保温5h，随后以7℃/min的速率升温至850℃，保温10h，随炉冷却至室温，得到层状富锂正极材料。本实施例的锂离子电池，采用本实施例的层状富锂正极材料，制备方法与实施例1相同。实施例3本实施例的层状富锂正极材料，分子式为Li[Li0.2Mn0.4Ni0.2Cr0.2]O2，具体制备方法包括以下步骤：1)将硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铬按本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，层状富锂正极材料的分子式为Li[Lix/3Mn2x/3M1‑x]O2，其中0﹤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Al、V、Ti、Cr中的至少一种；该制备方法包括以下步骤：1)将水溶性锂盐、水溶性锰盐、水溶性M盐、助燃剂溶于水中，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入氨水，搅拌形成均匀溶液；3)将步骤2)获得的均匀溶液加热至水分蒸发完全，继续加热至自燃，形成前驱体粉末；4)将步骤3)制备的前驱体粉末在氧化气氛下烧结，即得。

【技术特征摘要】
1.一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，层状富锂正极材料的分子式为Li[Lix/3Mn2x/3M1-x]O2，其中0﹤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Al、V、Ti、Cr中的至少一种；该制备方法包括以下步骤：1)将水溶性锂盐、水溶性锰盐、水溶性M盐、助燃剂溶于水中，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入氨水，搅拌形成均匀溶液；3)将步骤2)获得的均匀溶液加热至水分蒸发完全，继续加热至自燃，形成前驱体粉末；4)将步骤3)制备的前驱体粉末在氧化气氛下烧结，即得。2.如权利要求1所述的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水溶性锂盐为硝酸锂，水溶性锰盐为硝酸锰，水溶性M盐为硝酸盐或醋酸盐。3.如权利要求1所述的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，助燃剂为丙氨酸、尿素、柠檬酸、甘氨酸、有机羧酸、蔗糖中的一种或多种组合。4.如权利要求1或3所述的层状富锂正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾月茹，苏长虎，赵永锋，罗传军，祁晓英，何亚宁，张武军，杨阳，李华青，白方磊，
申请(专利权)人：多氟多焦作新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41