一种清洁化脱毛方法技术

本发明专利技术提供一种清洁化脱毛方法，该方法先用一般的硫化物脱毛方法进行脱毛，脱毛完全后加入皮重０．００１％～１％的催化剂和皮重０．２～１０．０％的氧化剂作用５～１２０分钟，灰皮和废液中的硫化物被氧化完全后出皮，收集废液并用酸调整废液的ｐＨ值到ｐＨ２～６，使蛋白质沉淀出来，然后静置或离心分离回收废液中的蛋白质，降低废液中的有机物污染。本发明专利技术的清洁化脱毛方法基本不改变现有的硫化物脱毛方法，不对产品质量造成影响，可以完全消除脱毛废液中的硫化物污染和消除废液中绝大部分的悬浮物、色度、蛋白质和有机物污染。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
方法领域本专利技术属于皮革生产
的脱毛方法，特别涉及到一种清洁化的脱毛方法。背景方法皮革工业是我国传统的工业部门之一，具有几千年悠久的历史，在建国及改革开放后有了迅猛的发展。在八十年代末九十年代初，由于污染和劳动密集的原因，世界皮革产业开始由发达国家逐渐向发展中国家转移，我国目前已成为世界皮革工业的加工中心和贸易中心。我国年加工皮革1.6亿标准张以上，占世界皮革产量的1/5，皮鞋20多亿双，占世界皮鞋产量的1/2，2003年我国皮革工业出口创汇达232亿美元，目前皮革行业仍保持着高速增长的发展趋势。我国皮革工业在创造辉煌的同时，也是污染最大的工业部门之一，对环境的污染在轻工行业中仅次于造纸行业，世界皮革产业中心向中国转移从一定程度上说也是污染的转移。制革污水具有污水成分复杂、治理困难、对环境危害性大的特点，传统的先污染、后治理的方法存在投资大、成本高、效果差的缺点，已不适应现代皮革行业的发展需要，而清洁化方法是将污染消除在生产过程中，符合可持续发展的要求。皮革工业的污染主要来自于准备工段，而准备工段的污染又主要来自于脱毛工序，皮革生产产生的污染中除了硫化物污染完全来自硫化物脱毛工序外，还有65％以上的全蒸发残留物，61％以上的有机物，40％以上的总氮和70％以上的化学耗氧量(CODCr)也来自脱毛工序。硫化物脱毛法在当今皮革生产的脱毛方法中占据着绝对的主导地位，原因是硫化物脱毛法具有其它脱毛法无可比拟的优点①脱毛干净而且速度快；②脱毛材料容易获得而且成本低廉；③脱毛操作简便、容易控制，可实现保毛脱毛或毁毛脱毛；④产品质量好而且比较稳定，适用的皮革种类广。但同时硫化物脱毛法也存在污染大的致命缺点，其污染主要表现为三个方面硫化物的污染、有机物的污染和石灰的污染。(1)硫化物的污染脱毛工序中所使用的硫化物对环境的污染很大，含硫化物的废水排入江河中会使水质发臭变黑，许多淡水鱼在硫化物含量为1.0-25mg/L的水中1-3天就会死亡，土壤中含大量的硫化物会使植物的老根发黑腐烂，新根长不好，导致农作物枯萎，因而国家规定排放的工业废水中硫化物含量不得高于1mg/L。另外对含硫化物污水的处理耗资很大，除设备外其消耗的能量为无硫污水的三倍，而且若污水中硫化物含量超过50mg/L，污泥菌会死掉，降低了废水处理效果。硫化物另一最严重的危害，就是它会转化为毒性更强的硫化氢。硫化氢气体对眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，长期受低浓度硫化氢作用会使人头晕、全身无力、易倦、多汗，口中有甜味、恶心，硫化氢浓度高时会使人眼花、眩晕直至失去知觉、死亡。当空气中的硫化氢浓度达到0.015mg/L时，就会引起中毒症状，浓度超过1mg/L时则可造成死亡，因此卫生标准规定空气中硫化氢最大允许浓度为0.01mg/L。(2)有机物的污染脱毛时从原料皮上降解下来的毛和表皮等有机物会大大增加水中的化学耗氧量和生物需氧量。一般化学耗氧量在500-3000mg/l时，会使水中的微生物，包括传染病菌获得足够的营养而迅速繁殖，引起水源污染，危害人体健康。另外水中含大量有机物时，会使水中的溶解氧大量被消耗掉，当水中溶解氧小于4时，鱼类等水生动物会逐渐变得呼吸困难，乃至窒息而死亡。因而国家标准规定，制革废水在排放时化学耗氧量应小于300mg/l，生物耗氧量应小于60mg/l。(3)石灰的污染硫化物脱毛中使用了大量的石灰，大部分都处于未溶解状态，并未得到利用，排放后会增加废液的碱度和悬浮物含量，而且石灰和毛渣会在管内形成硬壳，堵塞下水管道。为了改善硫化物脱毛方法污染严重的缺点，国内外对清洁化脱毛工艺进行过大量的研究工作，开发出了一些清洁化的脱毛工艺，但由于操作复杂、清洁化程度不高、成本过高，或是对产品质量有严重影响而不能在生产上得到应用，主要有以下几种方法保毛脱毛法通过控制碱和还原剂的条件，使脱毛材料只作用于毛根而留下完整的毛，减少了固体悬浮物及有机物，降低了BOD和COD的值，也减少了硫化物的用量。保毛脱毛法可分为两类先硫化物处理再碱处理的方法和先碱处理后硫化物处理的方法，前者的典型代表是澳大利亚联邦科学与工业研究所(CSIRO)研究成功的Sirolime保毛脱毛系统和罗姆公司开发的HS保毛脱毛系统，后者典型的代表是罗姆哈斯公司开发的布莱尔脱毛法。保毛脱毛法的缺点是工艺复杂、控制困难，容易发生护毛现象而使毛脱不下来，或是毛被过度溶解而无法回收毛，而且回收的毛由于经过了碱和硫化物的作用不再具有使用价值。另外还需用毁毛法进行补充脱毛，减少硫化物和有机物的污染程度有限。脱毛液循环法可分为脱毛液直接循环法和硫化物变态循环法两种，前者是直接将脱毛废液回收，再用于脱毛不但可以减少污染，还可以节省材料，该方法的缺点是工艺稳定性能差，产品质量易受影响；后者是将脱毛废液中的硫化物变态回收，生产硫化钠，分析后再用于脱毛工序，该方法的缺点是需要专门耐腐蚀的反应釜和吸收塔，操作复杂、成本比较高。有机硫脱毛法使用具有强还原性的有机硫化合物代替硫化物进行脱毛，如巯基乙酸、巯基乙醇等，从而消除硫化物的污染，该方法的缺点是有机硫化合物价格高、用量大，脱毛成本过高，无法应用于实际生产中。氧化法脱毛氧化法脱毛是指使用氧化剂破坏角蛋白质中的双硫键，而使毛溶解的脱毛方法，可以完全避免硫化物的使用和排放。氧化法脱毛最大的缺点就是氧化剂对木转鼓有腐蚀作用，改用不锈钢转鼓还存在设备投资大的问题，而且高浓度的氧化剂对皮革纤维会产生一定的破坏，影响产品的质量。另外该方法的成本也要比一般的硫化物脱毛法成本高。酶法脱毛酶法脱毛的原理是用蛋白酶制剂破坏在毛与真皮之间起连接作用的类粘蛋白，再借助机械作用使毛脱落。酶法脱毛具有两方面的缺点，一是成革容易松面，这是因为在脱毛过程中酶除了对类粘蛋白进行水解外，还会破坏胶原纤维，从而严重影响产品的质量；二是小毛脱不尽，这就需要附加的硫化物脱毛法进行补充脱毛，因而在很大程度上影响了该方法的清洁化效果。综上所述，现有各种清洁化脱毛方法无法在皮革生产中进行推广应用主要原因有以下五个方面的缺点①操作复杂、难以控制；②脱毛成本比较高；③清洁化效果比较有限；④对设备有特殊要求；⑤对产品质量有影响。表1是现有各种清洁化脱毛方法的比较。表1 现有各种清洁化脱毛方法的比较
技术实现思路
本专利技术的目的是针对传统硫化物脱毛方法污染大而现有各种清洁化脱毛方法控制复杂、成本高和清洁化效果差等缺点，提供一种实用的清洁化脱毛方法。本专利技术的清洁化脱毛方法先用一般的硫化物脱毛方法进行脱毛，脱毛完全后再加入催化剂和氧化剂，将灰皮和废液中残留的硫化物氧化为无污染的硫化合物，如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐等，所用的催化剂是铜盐、亚铁盐、铁盐、铬盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种或几种，完全消除硫化物的污染后出皮，再用酸调整废液的pH值到蛋白质的等电点附近，使废液中的蛋白质沉淀出来，然后静置或离心分离以回收废液中的蛋白质，从而大幅度降低脱毛废液中的有机物含量(COD)。现有的清洁化脱毛方法对传统的硫化物脱毛方法或操作进行了修改，虽然带来了一定的清洁化效果，但也丧失了传统硫化物脱毛方法的优点，从而带来了操作复杂、成本高和对产品质量有影响等缺点。本专利技术的清洁化脱毛方法的优点在于不改变传统的硫化物脱毛方法和操作，从而使本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种清洁化脱毛方法，其特征在于由以下四个步骤组成：（１）生皮先用硫化物脱毛方法进行脱毛；（２）脱毛完全后加入催化剂和氧化剂，将灰皮和废液中残留的硫化物氧化；（３）灰皮和废液中的硫化物被氧化完全后出皮，用酸调整废液的ｐ Ｈ值到蛋白质沉淀出来；（４）通过静置分离或离心分离沉淀物，以回收废液中的蛋白质；所用的催化剂是铜盐、亚铁盐、铁盐、铬盐、镍盐、锰盐、钴盐中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁志文，
申请(专利权)人：中国皮革和制鞋工业研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]