直链羧基官能性有机硅氧烷衍生物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及通式（Ⅰ）的直链羧基官能性有机硅氧烷化合物及其用于处理皮革表面的用途，其中，ａ为１至２００，Ｒ↑［１］为相同或不同的脂族烃基或芳烃基，并且Ｒ↑［２］为－（Ｙ）［Ｏ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［４－ｂ］（Ｒ↑［３］）↓［ｂ］Ｏ）↓［ｃ］（Ｃ↓［ｄ］Ｈ↓［２ｄ］Ｏ）↓［ｅ］］↓［ｆ］Ｘ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的羧基官能性有机硅氧烷衍生物及其用于处理皮革表面的用途。
技术介绍
天然状态的皮革由于其化学结构和纤维组成之故而易受灰尘和水分影响。就人体自身的排汗而言，和皮革的吸收性一样，在衣物和鞋中的吸水能力以及透水性可能是积极有益的，然而这一性能在外界湿气作用下，会被评价为是不利的。 私人及商业用途中皮衣(leather clothing)实用性的一个重要前提涉及其防水性或至少大体上具有对水的排斥性能。 为达到该效果，过去已经使用了基于动物、植物和合成产品的浸渍剂。 由于合成试剂的性能特征之故，它们已在很大程度上被接收，特别是各种改性形式的聚硅氧烷。 聚硅氧烷对水具有高的表面张力，并且由于大大降低的对水的粘附，使得其内聚力(cohesive force)可以充分有效，结果是生成的水珠和水滴为表面所排斥。 为了提高聚硅氧烷的纯机械和静电(范德华)粘附力，将官能团，特别是，例如羧基，引入分子中。藉由这些基团，聚硅氧烷通过化学键与皮革的纤维强力结合。 与其中使用的浸渍剂相比，可实现实质性的长期作用，因为水排斥性保护层更不易于通过洗擦、磨损或其他外部机械应力除去。 EP-A-0 745 141描述了一种采用以梳状(comb-like)方式羧基官能化的聚硅氧烷，在水性乳液中有乳化剂存在时，使皮革和毛皮防水化的方法，其中，羧基通过直链或带有支链的C2-C40亚烷基形式的间隔基与聚合物主链结合，所述C2-C40亚烷基同样可含有杂原子或杂原子基团。 EP-A-0 324 345描述了一种使皮革、毛皮及人造革防水化的方法，该方法使用优选具有羧基端基并且其羧基以已中和的形式存在的聚硅氧烷。 WO-A-93/22464描述了一种使皮革、毛皮及人造革防水化的方法，该方法使用由多元醇、马来酸酐和亚硫酸酯制备的磺基琥珀酸酯作为水排斥剂，根据该方法α/ω-OH官能性的聚硅氧烷也可用作多元醇。 然而，就防水性、柔韧性、抗磨损性以及对极端外部应力(externalstress)耐受性而言，这些化合物的斥水作用还需要进一步改进，而这特别发生在用于工业或军事应用的工作服和防护服或用于鞋袜时。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供皮革用防水剂，所述皮革在强外部应力下具有改善的性能特征。 本专利技术的另一个目的在于制备具有充足弹性和柔软度的防水服饰皮革。在处理过程中，防水剂不是以薄膜的方式涂敷在皮革表面之上，而是渗透至皮革之内并包围皮革纤维，从而保留了透气性。 这些目的及从专利技术的描述而变得显然的其他目的是通过使用直链羧基官能性有机硅氧烷化合物而实现。 因此，本专利技术涉及通式(I)的直链羧基官能性有机硅氧烷化合物， 其中， a为1至200，优选10至150 R1为相同或不同的脂族烃基或芳烃基， R2为-(Y)fX， 其中， Y为一个(f+1)价的、任选带有支链的、具有3至12个C原子的烃基， b为1至3， c为0至20， d为2至4， e为0至20， f为1至4， R3为R1， X为C(O)-Z-CO2H，并且 Z为一个选自如下基团的二价烃基， 其中， g为1至12， R8为烷基，尤其是C1-C4烷基，最尤其为-CH3；并且 y为0至4。 尤其优选的是其中Ra为甲基且y为1，或者其中y为0的化合物；即其中环己基的环未取代(无Ra基团)的化合物。 本专利技术还涉及将通式(I)的直链羧基官能性有机硅氧烷化合物用于处理皮革表面的用途。 优选的直链羧基官能性有机聚硅氧烷为其中R1为C1-C6烃基——更优选其中R1为烷基，例如甲基和乙基——，或为C6-C12芳基——例如苯基——的化合物。对于R1而言，尤其优选的基团为H和/或甲基。其他优选的直链羧基官能性有机聚硅氧烷为其中的a具有一个10至2000的值，或R2为一个含有混合嵌段的聚醚基团。 本领域的技术人员熟知以下事实这些化合物以一种混合物的形式存在，具有基本由统计学规律调控的分布。因此，指标a的值为平均值。 本专利技术化合物可以一种简单的方式使下式的羟基官能性硅氧烷 (通式A) 其中， a为1至200， R1为相同或不同的脂族烃基或芳烃基， R4为-(Y)fH， 其中， Y为一个(n+1)价的、任选带有支链的、具有3至12个C原子的烃基， b为1至3， c为0至20， d为2至4， e为0至20，并且 f为1至4， 与下式的有机酸酐进行反应来制备， 其中， Z为一个选自如下基团的二价烃基， 其中， g为1至12 Ra为烷基，尤其是C1-C4烷基；并且 y为0至4。 本专利技术物质的实例有 其中Ra可以相同或不同，并且为H或一个C1-C4烷基，y为1至4并且z为3至12。尤其优选其中Ra为甲基且d为1的物质。 化合物 a bcR1y 11060Me 0 22060Me 0 33060Me 0 47060Me 0 52030Me 0 63030Me 0 73030Me 0 83064Me 0 以下合成实例用作解释本专利技术的非限制性实例。 实例1 六氢邻苯二甲酸酐与直链羟基官能性硅氧烷的加成反应 在一个装有蛇管冷凝器、温度计和滴液漏斗并通有氮气的三颈烧瓶中，将92g六氢邻苯二甲酸酐与908g通式(II)的直链羟基官能性硅氧烷在氮气氛中混合，所述直链羟基官能性硅氧烷的羟值为45mgKOH/g(即a为29)且粘度为85mPa.s。将该溶液加热至120℃，并在该温度下搅拌6小时。冷却至室温后，产物过滤。得到一种酸值为40mgKOH/g、粘度为550mPa.s的澄清液体产物。 根据29Si-NMR和13C-NMR光谱结果，最终产品具有如下结构式(III) 实例2 六氢邻苯二甲酸酐与直链羟基官能性硅氧烷的加成反应 在一个装有蛇管冷凝器、温度计和滴液漏斗并通有氮气的三颈烧瓶中，将226.3g六氢邻苯二甲酸酐与773.7g通式(II)的直链羟基官能性硅氧烷在氮气氛中混合，所述直链羟基官能性硅氧烷的羟值为130mgKOH/g(即a为17)且粘度为70mPa.s。将该溶液加热至120℃，并在该温度下搅拌6小时。冷却至室温后，产物过滤。得到一种酸值为115mgKOH/g、粘度为270mPa.s的澄清液体产物。 根据29Si-NMR和13C-NMR光谱结果，最终产品具有如下结构式(IV)。 实例3 六氢邻苯二甲酸酐与直链羟基官能性硅氧烷的加成反应 在一个装有蛇管冷凝器、温度计和滴液漏斗并通有氮气的三颈烧瓶中，将48.5g六氢邻苯二甲酸酐与951.5g通式(II)的直链羟基官能性硅氧烷在氮气氛中混合，所述直链羟基官能性硅氧烷的羟基值为17mgKOH/g(即a为84)且粘度为155mPa.s。将该溶液加热至120℃，并在该温度下搅拌6小时。冷却至室温后，产物过滤。得到一种酸值为16mgKOH/g、粘度为610mPa.s的澄清液体产物。 根据29Si-NMR和13本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式（Ⅰ）的直链羧基官能性有机硅氧烷化合物，＊＊＊（Ⅰ）其中，ａ为１至２００，Ｒ↑［１］为相同或不同的脂族烃基或芳烃基，Ｒ↑［２］为－（Ｙ）［Ｏ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［４－ｂ］（Ｒ↑［３］）↓［ｂ］Ｏ）↓［ｃ］（Ｃ↓［ｄ］Ｈ↓［２ｄ］Ｏ）↓［ｅ］］↓［ｆ］Ｘ，其中，Ｙ为一个（ｆ＋１）价的、任选带有支链的、具有３至１２个Ｃ原子的烃基，ｂ为１至３，ｃ为０至２０，ｄ为２至４，ｅ为０至２０，ｆ为１至４，Ｒ↑［３］为Ｒ↑［１］，Ｘ为Ｃ（Ｏ）－Ｚ－ＣＯ↓［２］Ｈ，并且Ｚ为一个选自如下基团的二价烃基，－（ＣＨ↓［２］）↓［ｇ］－，＊＊＊其中，ｇ为１至１２，Ｒ↑［ａ］为烷基；并且ｙ为０至４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：M克拉肯伯格，S斯塔特米勒，S奥斯特赖克，H巴斯基斯，
申请(专利权)人：戈尔德施米特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]