插卡型形貌的ANA型分子筛及其制备方法技术

一种插卡型形貌的ANA型分子筛及其制备方法，属于微米尺寸多级孔分子筛材料技术领域。本发明专利技术以ANA微孔分子筛为晶种，利用碱蚀的方法使其成为诱导剂，在一定的硅源、铝源的体系中通过引入模板剂CTAB，制备含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。所述分子筛的尺寸为微米级别，形貌为插卡型结构，分子筛是含有小孔和介孔复合的ANA型结构，分子筛很好的保持了小孔ANA型分子筛本身的特性，并在此基础上引入了介孔结构，可以使得较大的分子通过分子筛本身，使得小孔分子筛本身除裸露在外侧的小孔的酸性中心以外，还有更多的酸性中心可以参与到催化反应中，使得小孔结构的分子筛材料在用于石油等大分子的催化裂化等领域中的限制被很好的克服。

ANA type molecular sieves with inserting shape and their preparation methods

A ANA type molecular sieve with a card shaped shape and a preparation method belong to the field of micrometer size multistage porous molecular sieve material. The present invention takes ANA microporous molecular sieve as seed, and uses alkali etching to make it an inducer. In a certain silicon source and aluminum source system, by introducing template agent CTAB, we have prepared ANA type molecular sieves with small pore and mesoporous composite. The molecular sieve size in micron level, morphology for card type structure, molecular sieve containing ANA type structure and pore mesoporous composite molecular sieve, very good to maintain the characteristics of small ANA type molecular sieve itself, and on the basis of introducing the mesoporous structure, can make larger molecules by molecular sieve itself, making a small pore molecular sieve itself except the acid exposed in the outside of the hole in the center, there are more acidic centers to participate in the catalytic reaction, the molecular structure of the material in the sieve holes for oil and other large molecules in the fields of FCC restrictions are well overcome.

【技术实现步骤摘要】
插卡型形貌的ANA型分子筛及其制备方法
本专利技术属于微米尺寸多级孔分子筛材料
，具体涉及以一种天然形成的ANA微孔分子筛为晶种，利用碱蚀的方法使其成为诱导剂，在一定的硅源、铝源的体系中通过引入模板剂CTAB，制备含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。
技术介绍
ANA型分子筛是一种具有八元环结构的天然沸石(S.H.Jhung,J.S.Chang,J.S.Hwang,S.E.Park,Micropor.Mesopor.Mater64(2003)33–39.)，它是一种具有微小孔道的沸石材料，现今的研究中由于其特殊的选择吸附性和异相催化性，使其在口腔学方面有了广泛的应用(S.Chandrasekhar,P.N.Pramada,Micropor.Mesopor.Mater108(2008)152–161.)，例如制作烤瓷牙(Y.Han,H.Ma,S.L.Qiu,Micropor.Mesopor.Mater30(1999)321–326.)。并且它还具有可以作为放射性材料的矩阵存储器的特殊能力(Anchell,J.L.,White,J.C.,Thompson,M.R.andHess,A.C.,AnAB-initioperiodichartree-fockstudyofgroupIAcationsinANA-typezeolite.J.ofpHy.Chem.,1994,98,4463.)，但是由于其孔道过小(0.42*0.16nm)无法使得大多数的较大的分子通过，因此其在石油等催化行业中的作用受到了限制。Liu等人(张宗弢、王润伟、刘丽佳、王洪宾，一种“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，CN104261427A)通过引入NMP的方法合成出了具有插卡型的微介孔复合的ZSM-5型分子筛，Xu等人(许迪欧，王润伟，付伟伟，王影，张宗弢，裘式纶，高等学校化学学报，8(2011)1684-1687)通过引入CTAB合成出了具有微介孔复合结构的Beta型分子筛，从这些反应中我们可以看出，使用小分子诱导和模板剂诱导等方法可以实现不同孔道的复合，这样合成出的具有多级孔的分子筛材料可以同时具备不同的孔道的优点，克服单一孔道本身的缺点，使其在催化等领域的应用会得到大幅度的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以晶种诱导为核心，通过引入有机模板剂的方法，一步合成出含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。本专利技术是在引入了天然形成的沸石的体系中通过加入碱蚀的过程自主的获得所需要的晶种，利用这种方法获得晶种很好的客服了许多实验中需要首先合成晶种导向剂的麻烦，提供了实现一步合成出目标产物的可能，并且这种方法只要有现成的分子筛材料就可以实现，也客服了有些分子筛晶种导向剂不容易控制合成的问题。本专利技术提供了一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛，所述的ANA型分子筛的尺寸为微米级别，形貌为插卡型结构，分子筛是含有小孔和介孔复合的ANA型结构，分子筛很好的保持了小孔ANA型分子筛本身的特性，并在此基础上引入了介孔结构(介孔结构是由于引入了CTAB模板剂形成的层状结构，层状分子筛的层间距是介孔尺寸的。)，可以使得较大的分子通过分子筛本身，使得小孔分子筛本身除裸露在外侧的小孔的酸性中心以外，还有更多的酸性中心可以参与到催化反应中，使得小孔结构的分子筛材料在用于石油等大分子的催化裂化等领域中的限制被很好的克服。本专利技术的一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其步骤如下：(1)在室温下，将无机碱在水中充分溶解，再加入有机模板剂CTAB，将混合体系在超声条件下处理10～30min，或者对混合体系进行不断的加热搅拌处理5～15min，使得混合体系成为完全澄清的溶液；其中，反应物的摩尔比为-OH：H2O＝0.01～0.5：1，CTAB：H2O＝0.00025～0.002：1；无机碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾等；(2)将铝源添加到步骤(1)中所获得的澄清溶液中，在室温下搅拌1～3h，使得铝源完全溶解；再将硅源逐渐的添加到其中，获得乳浊液；反应物的摩尔比为铝源：有机模板剂＝1～5：1，硅源：铝源＝1～5：1；铝源是可以溶解到水中的无机铝盐，如偏铝酸钠、氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硝酸铝(Al(NO3)3)等，硅源是可以在水中溶解或者水解的含硅化合物，如气相二氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶等。(3)在步骤(2)获得的乳浊液中加入天然沸石ANA，它与硅源的质量比为0.01～0.05：1；加入后体系进行充分搅拌，并且要严格控制反应时间，因为体系中的碱对天然沸石的碱蚀作用与搅拌时间关系密切，时间过短无法获得我们需要的晶种，时间过长也会使得晶种被破坏殆尽，通过实验得知这个碱蚀时间为1.5～2.5h；(4)将步骤(3)获得的混合体系在90～110℃条件下晶化24～72h，然后再在120～150℃条件下晶化12～36h；(5)将步骤(4)所获得的产物抽滤清洗至pH值为6～8，再在60～100℃条件下干燥4～8h，烧结后自然降温至室温，得到含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。其中，是使用乙醇和去离子水依次进行抽滤清洗；烧结的过程中升温速率为1～3℃/min，烧结的温度为500～600℃，烧结的时间为4～6h。与现有技术相比，本专利技术的优点如下：本专利技术首次在反应体系中直接加入天然沸石，通过碱蚀的方法直接获得了反应晶种，实现了一步合成目标产物，省去了合成分子筛导向剂的麻烦，并且只要有分子筛成品就可以通过控制碱蚀时间来获得反应中需要的晶种，客服了部分分子筛的导向剂不好获得的弊端，并且在反应中通过引入有机模板剂CTAB，获得了具有固定的插卡型结构的ANA沸石材料，这种分子筛材料同时具有小孔和介孔结构，材料本身同时获得了介孔和小孔的优点，使得材料允许较大的分子可以通过分子筛材料并且小孔孔壁的酸性中心可以得到更充分的利用，并且可以克服单纯的介孔可能酸性中心酸度不合适的问题。这种方法由于没有特殊的限制，所以可以应用于各种分子筛的合成反应中，并且获得的分子筛具有特定的外部形貌，尺寸均一。合成的分子筛由于兼具介孔和小孔的性质，使得其可以在石油催化等领域获得广泛的应用。附图说明图1：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的广角(图a)和小角XRD谱图(图b)。图2：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的扫描电镜图。图3：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的氮气吸附谱图。图4：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的NH3-TPD谱图(图a)与天然的ANA沸石的NH3-TPD谱图(图b)。表1：实施例1得到的含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛对于1.3.5三异丙苯的催化裂化的产物选择性，只有小孔结构的ANA型分子筛对于1.3.5三异丙苯的催化裂化的转化率几乎为零，而我们的小孔和介孔复合产物对于1.3.5三异丙苯的催化裂化的转化率可以达到94.5％，而产物的选择性方面对于丙烯和异丙苯的选择性较高，其余的三种产物选择性较低。丙烯苯异丙苯间二异丙苯对二异丙苯选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其步骤如下：(1)在室温下，将无机碱在水中充分溶解，再加入有机模板剂CTAB，将混合体系在超声条件下处理10～30min，或者对混合体系进行不断的加热搅拌处理5～15min，使得混合体系成为完全澄清的溶液；其中，反应物的摩尔比为‑OH：H2O＝0.01～0.5：1，CTAB：H2O＝0.00025～0.002：1；(2)将铝源添加到步骤(1)中所获得的澄清溶液中，在室温下搅拌1～3h，使得铝源完全溶解；再将硅源逐渐的添加到其中，获得乳浊液；反应物的摩尔比为铝源：有机模板剂＝1～5：1，硅源：铝源＝1～5：1；(3)在步骤(2)获得的乳浊液中加入天然沸石ANA，其与硅源的质量比为0.01～0.05：1，在充分搅拌下碱蚀1.5～2.5h；(4)将步骤(3)获得的混合体系在90～110℃条件下晶化24～72h，然后再在120～150℃条件下晶化12～36h；(5)将步骤(4)所获得的产物抽滤清洗至pH值为6～8，再在60～100℃条件下干燥4～8h，烧结后自然降温至室温，得到含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种含有小孔和介孔复合的具有插卡型形貌的ANA型分子筛的制备方法，其步骤如下：(1)在室温下，将无机碱在水中充分溶解，再加入有机模板剂CTAB，将混合体系在超声条件下处理10～30min，或者对混合体系进行不断的加热搅拌处理5～15min，使得混合体系成为完全澄清的溶液；其中，反应物的摩尔比为-OH：H2O＝0.01～0.5：1，CTAB：H2O＝0.00025～0.002：1；(2)将铝源添加到步骤(1)中所获得的澄清溶液中，在室温下搅拌1～3h，使得铝源完全溶解；再将硅源逐渐的添加到其中，获得乳浊液；反应物的摩尔比为铝源：有机模板剂＝1～5：1，硅源：铝源＝1～5：1；(3)在步骤(2)获得的乳浊液中加入天然沸石ANA，其与硅源的质量比为0.01～0.05：1，在充分搅拌下碱蚀1.5～2.5h；(4)将步骤(3)获得的混合体系在90～110℃条件下晶化24～72h，然后再在120～150℃条件下晶化12～36h；(5)将步骤(4)所获得的产物抽滤清洗至pH值为6～8，再在60～100℃条件下干燥4～8h，烧结...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗弢，孙传胤，王润伟，王影，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22