一种石墨烯基电容炭规模化制备方法技术

一种石墨烯基电容炭规模化制备方法是将石墨烯粉体与多孔炭前驱体置于球磨机或砂磨机中，与氧化锆球一起球磨，获得分散均匀的石墨烯/聚丙烯腈初料，置于管式炉中，在空气气氛，预氧化得到中间产物；中间产物与KOH在高效万能粉碎机中进行粉碎混合；粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，活化，冷却后在HCl溶液中浸泡，用去离子水洗至中性，干燥理，得到石墨烯基电容炭。本发明专利技术具有高导电性，易于工业化的优点。

A method for the preparation of graphene based capacitance carbon for scale preparation

A graphene based capacitor carbon scale preparation method is graphene powder and porous carbon precursor in the ball mill or sand mill, ball milling with zirconia balls, obtained graphene / dispersed polyacrylonitrile raw material, placed in a tube furnace, in air atmosphere, pre oxidation to obtain an intermediate product; the intermediate product with KOH grinding and mixing in high performance universal grinder; grinding the mixture placed in the activation furnace, activation in the atmosphere, cooling, after soaking in HCl solution, washing with deionized water to neutral, drying, graphene based capacitance of carbon. The invention has the advantages of high conductivity and easy industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基电容炭规模化制备方法所述领域本专利技术属于一种石墨烯基电容炭规模化制备方法，属于超级电容器电极材料的制备领域。技术背景活性炭因其成本低、比表面积大、堆密度高、孔隙丰富、热稳定性和化学稳定性好等特点，已被广泛用作商业化的超级电容器电极材料。但活性炭本身导电性较差，且孔径分布主要是微孔，导致其比表面积利用率低，表现出较差的电容行为。尤其在大电流的充放电过程中，其倍率性能极差，直接影响了超级电容的功率特型，难于满足其在超级电容器中的实际应用。可见，高性能电容器发展的关键在于高性能电极材料的研制。与传统的活性炭相比，层次孔炭不仅具有高比表面积、大孔容、稳定的物理化学性质、高的机械强度，而且其孔径分布高度集中，孔径分布呈现出单峰、双峰或三峰的趋势，是一类性能优异的新型炭材料，表现出更为优异的电化学性能，因而受到了人们的广泛关注。与此同时，另一个限制炭基电极材料发展的关键因素则是活性炭较差的导电性。为了能显著提高其导电性，同时改善其电化学性能，可在材料制备过程中引入适量的导电性良好的炭黑、碳纳米管或石墨烯。其中，石墨烯因超高的比表面积(2630m2g-1)以及显著的电子传导性等独特性质，使其成为了一种良好的复合功能材料添加剂，在超级电容器领域具有巨大潜力。例如，XueJinLi等人以氧化石墨烯和酚醛树脂为原料，通过超声原位复合，进一步炭化的方法制备了三维层次孔石墨烯/活性炭复合材料，其展示了高的倍率性能(Chem.Eur.J.2014,20,13314-13320)。LongZhang等人将生物质炭与氧化石墨烯作为混合，通过水热和炭化的方法制备了多孔石墨烯基炭材料，其展示了优异的电容特性。由于复合材料能利用各组分间的协同效应提高整体性能，所以比单纯的传统炭和石墨烯具有更高的性能和更好的应用前景。但目前的方法，多采用氧化石墨与多孔炭材料进行复合，尽管氧化石墨烯表面极性含氧官能团的存在提高了其与其它材料的均匀混合，但含氧官能团的存在会造成显著的结构缺陷，打破了sp2碳网络，导致导电性的降低，这将严重影响其在储能器件中的应用性能。
技术实现思路
针对目前存在的问题，本专利技术的目的是提供一种高导电性，易于工业化的石墨烯基电容炭规模化制备方法。本专利技术是以高比表面积兼高导电的石墨烯与多孔炭前驱体为原料，通过将球磨技术与机械破碎技术相联合的方法，实现了石墨烯在多孔炭前驱体基体中的高效分散。石墨烯的存在利于高能球磨过程中产生的热量快速向四周扩散，避免了多孔炭前驱体的烧结，而多孔炭前驱体的存在也抑制了石墨烯片层的团聚，从而导致所形成的石墨烯/多孔炭前驱体呈现蓬松的粉体结构。蓬松的粉体利于碱的深度活化。此外。石墨烯的高导电性还可有效降低电极材料颗粒间的极化，提高储能器件的高功率放电特性。同时由于石墨烯具有良好的机械强度，在高容量负极材料中形成三维柔性网络可有效抑制其体积效应，从而能够在保持高容量的同时改善其循环性能和倍率性能。该工艺简单，成本低，易于工业化等，是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备方法。本专利技术通过以下方案予以实现：(1)将石墨烯粉体与多孔炭前驱体按质量比1-50:100置于球磨机或砂磨机中，与氧化锆球一起球磨，获得分散均匀的石墨烯/聚丙烯腈初料；(2)将该初料置于管式炉中，在空气气氛，150-350℃下，通过预氧化0.5-6h得到中间产物；(3)将中间产物与KOH按质量比1:1-6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；(4)将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，在500-1000℃下，恒温活化0.5-6h，冷却后在浓度为1-10wt％的HCl溶液中浸泡12-36h，用去离子水洗至中性，再经干燥处理，处理温度为90-200℃，时间为5-36h，得到石墨烯基电容炭。步骤(1)中所述的多孔炭前驱体为聚丙烯腈外，酚醛树脂、三聚氰胺或聚酰亚胺中的一种。步骤(1)中所述的石墨烯是在400-3000℃下经热处理制备的热还原石墨烯。步骤(1)中球磨的条件为氧化锆球的粒径分为大球(5.75mm)；中球(3.95mm)；小球(1.12mm)；它们按质量比1-5:1-5:1-5混合；球料质量比控制在5-20:1；球磨转速为150-400r/min；球磨时间为0.5-3h。步骤(3)中所述粉碎混合过程，粉碎功率100-1000W，粉碎时间3-60min。步骤(4)活化过程的保护气氛为氮气或氩气。步骤(4)活化过程是在活化炉中完成，这里的活化炉是配有镍胆或镍坩埚的碱活化专用炉。本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：本专利技术中，石墨烯二维纳米片在活性炭前驱体中的加入，由于其良好的导热性，使球磨过程中产生的大量热量能够快速向四周扩散，从而有效抑制了聚丙烯腈的烧结。所得复合物前驱体呈现蓬松的粉体结构，其有利于后续均匀、有效的活化造孔。并进一步通过调整预氧化、活化工艺参数，获得了高比表面积、发达孔隙的石墨烯基电容炭复合材料，并用作超级电容器电极材料。所得复合材料比表面积在1200-2753m2/g之间。附图说明图1实施例产物在电流密度为1A/g下的充放电曲线。图2为实施例4中制备材料的N2吸脱附曲线。具体实施方式下面用实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本专利技术的精神和保护范围情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本专利技术保护范围之内。实施例1(1)将400℃下处理制备的热还原石墨烯粉体与聚丙烯腈按质量比1:100置于球磨机，与氧化锆球一起球磨，获得分散均匀的石墨烯/聚丙烯腈初料；球磨参数为：氧化锆球的粒径分为大(5.75mm)；中(3.95mm)；小(1.12mm)；它们按质量比5:5:1混合；球料比为5:1；转速为150r/min；球磨时间3h，得石墨烯/聚丙烯腈初料；(2)将步骤(1)得到的复合材料初料置于空气气氛中，以1℃/min升温至150℃预氧化6h得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的中间产物与KOH按质量比1:1加入高效万能粉碎机中，在500W的功率下粉碎混合60min。(4)将上述混合物装入镍坩埚并置于活化炉中，在氩气气氛下，500℃恒温活化6h，冷却后在浓度1wt％的HCl溶液中浸泡36h，用去离子水洗至中性，再经干燥处理，处理温度为90℃，时间为36h，得到比表面积为2104m2/g的石墨烯基电容炭。实施例2(1)将2000℃下处理制备的热还原石墨烯粉体与聚丙烯腈按质量比4:100置于球磨机，与氧化锆球一起球磨，获得分散均匀的石墨烯/聚丙烯腈初料；球磨参数为：氧化锆球的粒径分为大(5.75mm)；中(3.95mm)；小(1.12mm)；它们按质量比1:1:5混合；球料比为10：1；转速为400r/min；球磨时间0.5h，得石墨烯/聚丙烯腈初料；(2)将步骤(1)得到的复合材料初料置于空气气氛中，以2℃/min升温至250℃预氧化2h得到中间产物；(3)将步骤(2)得到的中间产物与KOH按质量比1:4加入高效万能粉碎机中，在1000W的功率下粉碎混合10min。(4)将上述混合物装入镍坩埚并置于活化炉中，在氩气气氛下，800℃恒温活化2h，冷却后在浓度5wt％的HCl溶液中浸泡24h，用去离子水洗至中性，再经干燥处理，处理温度为200℃，时间为5h，得到比表面积为189本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯基电容炭规模化制备方法,其特征在于包括如下步骤：将石墨烯粉体与多孔炭前驱体按质量比1‑50:100置于球磨机或砂磨机中，与氧化锆球一起球磨，获得分散均匀的石墨烯/聚丙烯腈初料；将该初料置于管式炉中，在空气气氛，150‑350℃下，通过预氧化0.5‑6h得到中间产物；将中间产物与KOH按质量比1:1‑6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，在500‑1000℃下，恒温活化0.5‑6 h，冷却后在浓度为1‑10wt% 的HCl溶液中浸泡12‑36h，用去离子水洗至中性，再经干燥处理，处理温度为90‑200

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基电容炭规模化制备方法,其特征在于包括如下步骤：将石墨烯粉体与多孔炭前驱体按质量比1-50:100置于球磨机或砂磨机中，与氧化锆球一起球磨，获得分散均匀的石墨烯/聚丙烯腈初料；将该初料置于管式炉中，在空气气氛，150-350℃下，通过预氧化0.5-6h得到中间产物；将中间产物与KOH按质量比1:1-6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，在500-1000℃下，恒温活化0.5-6h，冷却后在浓度为1-10wt%的HCl溶液中浸泡12-36h，用去离子水洗至中性，再经干燥处理，处理温度为90-200oC，时间为5-36h，得到石墨烯基电容炭。2.如权利要求1所述的一种石墨烯基电容炭规模化制备方法,其特征在于步骤（1）中所述的多孔炭前驱体为聚丙烯腈外，酚醛树脂、三聚氰胺或聚酰亚胺中的一种。3.如权利要求1所述的一种石墨烯基电容炭规模...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈成猛，苏方远，谢莉婧，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14