一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法技术

一种超级电容器用多层结构TiO2电极，它是一种以Ti片作为基体，活性物质层由内外两层不同结构性质的TiO2纳米线阵列层组成，在两层TiO2纳米线阵列层之间存在着碳包覆过渡层的电极；其制备方法主要是将Ti片前处理后放入浓双氧水中浸泡干燥后在管式炉中200～450

A multilayer structure titanium dioxide electrode for supercapacitor and its preparation method

With the multilayer structure of TiO2 electrode for super capacitor, it is a kind of Ti as the matrix, the active material layer consists of two layers of inner and outer layer of TiO2 nanowire arrays with different structures and properties, between two layers of TiO2 nanowire arrays with carbon electrode coating layer transition layer; the preparation method is mainly the Ti film after soaked in hydrogen peroxide concentration after drying 200~450 in tube furnace

【技术实现步骤摘要】
一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法
本专利技术涉及一种超级电容器电极及其制备方法。
技术介绍
柔性全固态非对称超级电容器，作为一种在可穿戴及便携式电子产品中具有良好应用前景的电化学器件，虽然其能量密度高于传统物理双电层电容器，且具有较高的功率密度，然而其能量密度远未达到可穿戴及便携式电子产品对能量密度的要求。同时，由于柔性全固态非对称超级电容器结构的原因，活性物质在整个器件中的比重较低，进一步降低了整个器件的能量密度。因此，提高其能量密度对于提高柔性全固态超级电容器的应用范围具有重要意义。目前，在TiO2电极使用比较普遍的染料敏化太阳能电池和锂离子电池电极领域，通常采用制备树枝状的电极结构和直接构筑多层TiO2纳米阵列层两种策略提高TiO2活性物质担载量。然而，直接在TiO2纳米线或纳米棒表面生长TiO2纳米线构筑树枝结构，以及直接堆叠构筑多层结构会存在两方面缺点：(1)过渡堆叠的结构会影响电解内部孔道结构，进而影响电容器运行时的离子传输；(2)TiO2为宽禁带的半导体，其导电性较差，过渡堆叠会极大影响电极的导电性，明显降低活性物质利用率。Kuang等人(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136,6437-6445)在FTO玻璃基体表面制备了超支化的TiO2多层结构光阳极，组装的染料敏化太阳能电池表现出较高的短路电流和开路电压，使得整个电池表现出较高的光转化效率。Amassian等人(AdvancedMaterials,2015,27,2859-2865)在FTO玻璃表面生长超支化TiO2纳米结构光电极，将其应用于钙钛矿太阳能电池和染料敏化太阳能电池，均表现出优异的电池性能。Wen和Wu等人(JournalofMaterialsChemistryA,2016,4,10593-10600)在Ti基底表面先生长TiO2纳米线阵列，然后在TiO2纳米线上包覆TiO2纳米带，制得树枝状TiO2三维电极，将TiO2三维电极应用于锂离子微电池，提升了电极的面积比容量，使整个电池的能量密度得到显著提高。虽然这些电极应用于太阳能电池和锂离子电池时，由于两钟电池通常运行的电流密度较小，半导体性质TiO2电极导电性较差的缺点影响不明显，但是如果将这些电极应用于非对称超级电容器时，超级电容大电流放电的特性将使电极导电性差对电容性能的影响显著。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应用于柔性全固态非对称超级电容器的导电性良好、高活性物质担载量的高性能多层结构TiO2电极及其制备方法。本专利技术的多层结构TiO2电极是一种以0.05～0.1mm厚的Ti片作为基体，活性物质层由内外两层不同结构性质的TiO2纳米线阵列层组成，在两层TiO2纳米线阵列层之间存在着碳包覆过渡层的电极；其中，内层TiO2纳米线阵列层直接生长在Ti基体上，无定形碳包覆在内层TiO2纳米线表面，内层TiO2纳米线阵列之间存在尺寸均一的碳球，外层TiO2纳米线阵列生长在碳包覆过渡层之上；TiO2纳米线的直径为30～50nm，纳米线长度为500nm～2.0μm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构。内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为2～10nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为50～150nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。上述多层结构TiO2电极的制备方法如下：(1)Ti片前处理：将Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗10～30分钟，得到前处理Ti片；(2)内层TiO2纳米线阵列层的生长及氢化处理：将步骤(1)得到的前处理Ti片放入温度为80℃的含有三聚氰胺和硝酸的浓双氧水中浸泡反应24-48小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的Ti片在H2气氛的管式炉中200～450℃下热处理0.5～3h，得到氢化TiO2电极；(3)内层TiO2纳米线阵列层的碳包覆处理：将步骤(2)得到的氢化TiO2电极放入到0.1～2M的葡萄糖或者蔗糖溶液中，转入到水热反应釜后，在180℃条件下反应12～36小时，得到碳包覆氢化TiO2电极。(4)外层TiO2纳米线阵列层的生长及氢化处理：将步骤(3)得到的碳包覆氢化TiO2电极和步骤(1)制得的前处理Ti片放入温度为80℃的含有三聚氰胺和硝酸的浓双氧水中浸泡反应24-48小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的碳包覆氢化TiO2电极片在H2气氛的管式炉中200～450℃下热处理0.5～3h，得到多层结构TiO2电极。所述双氧水的质量浓度为20％～35％，三聚氰胺含量为1～3g/L，硝酸质量浓度为1％～2％；本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、制备的多层结构TiO2电极活性物质TiO2的担载量高，可达5mgcm-2，两层TiO2纳米线阵列层中间存在的碳包覆过渡层起到了良好的过渡支撑和提供导电网络的两方面作用。一方面，稳定内层TiO2纳米线阵列层的同时为外层TiO2纳米线阵列层提供过渡支撑，使得到的三维结构连续规整；另一方面，碳过渡层在整个电极中形成了连续规整的碳三维网络，是原本需要在导电性不好的TiO2半导体相传导的电子改为有碳包覆过渡层传导，极大提高了电极的导电性，有利于提高活性物质利用率，提高电极的面积比电容量及综合性能。2、制备的多层结构TiO2电极可作为非对称超级电容器的负极，可在0～-1.4VvsSCE电位范围运行，电极的面积比电容量最高可达710.7mFcm-2，以本专利技术制备的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以LiCl/PVA凝胶为电解质(LiCl浓度为5M，PVA含量为100g/L溶液)组装的柔性全固态非对称超级电容器的面积比电容量最高可达218.6mFcm-2，质量比电容量最高为96.9mAhg-1；结构优化后的非对称超级电容器，在体积功率密度为61.0mWcm-3的体积能量密度为9.6mWhcm-3，即使在体积功率密度为1.1Wcm-3时的体积能量密度仍为4.8mWhcm-3，质量功率密度为349.0Wkg-3时的能量密度高达90.3Whkg-3；同时，超级电容器表现出优异的循环性能，10000次充放电循环后的容量保持率最高可达到75.8％。附图说明图1是本专利技术获得的多层结构TiO2电极的微观结构示意图。图2是本专利技术实施例1、2、3、4获得的多层结构TiO2电极活性物质的X射线衍射谱图。图3是本专利技术实施例1获得的多层结构TiO2电极外层氢化TiO2纳米线阵列层的扫描电子显微镜图。图4是本专利技术实施例1获得的多层结构TiO2电极内层碳包覆氢化TiO2纳米线阵列层的扫描电子显微镜图。图5是本专利技术实施例2获得的多层结构TiO2电极外层氢化TiO2纳米线阵列层的扫描电子显微镜图。图6是本专利技术实施例1获得的多层结构TiO2电极外层氢化TiO2纳米线阵列层的透射电子显微镜图。图7是本专利技术实施例1获得的多层结构TiO2电极外层氢化TiO2纳米线阵列层的高分辨透射电子显微镜图。图8是本专利技术实施例1获得的多层结构TiO2电极内层碳包覆氢化TiO2纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超级电容器用多层结构TiO2电极，其特征在于：它是一种是以0.05～0.1mm厚的Ti片作为基体，活性物质层由内外两层不同结构性质的TiO2纳米线阵列层组成，在两层TiO2纳米线阵列层之间存在着碳包覆过渡层的电极；其中，内层TiO2纳米线阵列层直接生长在Ti基体上，无定形碳包覆在内层TiO2纳米线表面，内层TiO2纳米线阵列之间存在尺寸均一的碳球，外层TiO2纳米线阵列生长在碳包覆过渡层之上；TiO2纳米线的直径为30～50nm，纳米线长度为500nm～2.0μm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2‑II相的混合相结构；内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为2～10nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为50～150nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。

【技术特征摘要】
1.一种超级电容器用多层结构TiO2电极，其特征在于：它是一种是以0.05～0.1mm厚的Ti片作为基体，活性物质层由内外两层不同结构性质的TiO2纳米线阵列层组成，在两层TiO2纳米线阵列层之间存在着碳包覆过渡层的电极；其中，内层TiO2纳米线阵列层直接生长在Ti基体上，无定形碳包覆在内层TiO2纳米线表面，内层TiO2纳米线阵列之间存在尺寸均一的碳球，外层TiO2纳米线阵列生长在碳包覆过渡层之上；TiO2纳米线的直径为30～50nm，纳米线长度为500nm～2.0μm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构；内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为2～10nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为50～150nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。2.权利要求1所述的超级电容器用多层结构TiO2电极的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：(1)Ti片前处理：将Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗10～30分钟，得到前处理Ti片；(2)内层TiO2纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永福，李彦帅，邢倩，郭文锋，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13