锂离子电池复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，将纳米硅表面进行氧化处理得到表面包覆有二氧化硅的纳米硅；表面包覆有二氧化硅的纳米硅与锂源混合均匀，得到前驱体；将所得前驱体置于惰性气体中加热得到包覆有硅酸锂的纳米硅材料，进行洗涤、离心分离、干燥后得到锂离子电池复合负极材料。本发明专利技术通过利用纳米硅材料表面均匀的原生氧化层为基体，进行原位化学反应实现硅酸锂的均匀包覆，有效提高纳米硅与空气或电解液界面之间的稳定性，从而大幅提高纳米硅材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料制备
，具体来说，涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着人类社会的发展，能源危机和环境问题日益成为人们关注的焦点，传统能源的清洁高效利用和新型能源技术的开发成为目前的主要趋势｡锂离子电池因其具有高性能､安全性和环境友好等优点，是目前最具有发展前途和应用前景的高能绿色二次电池｡但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高｡尤其是国家关于加快新能源汽车的推广应用，新型高能量密度电池成为目前研发的热点｡电池的能量密度主要取决于电极材料，新型电极材料支撑新一代化学电源的发展｡在新型非碳负极材料的研究中，硅基材料因其室温下理论比容量高(3579mAh/g)､脱嵌锂电位低(0.02-0.6Vvs.Li+/Li)､环境友好､储量丰富等优点而被认为是最具潜力替代石墨的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。硅基材料在大规模应用主要存在两个关键问题｡首先，硅属于合金型储锂材料，在脱嵌锂过程中，硅的晶体结构发生变化引起电极材料产生巨大的体积效应，导致电极材料粉化､脱落，活性材料失去有效电接触，表现出较差的循环稳定性｡其次，硅材料与电解液直接接触导致界面SEI膜持续生长｡在此过程中会不断消耗电池体系中有限的电解液和来自正极的锂，最终导致电池容量迅速衰减｡针对这些问题，主要解决的方法是材料纳米结构设计和新型电解液的开发｡纳米材料由于比表面积大､锂离子扩散路径短､颗粒间预留空间大等优点，可以明显改善硅基材料电化学性能｡但是纳米硅材料由于比表面积大､表面活性高，极易被氧化成二氧化硅，氧化后的纳米硅材料表现出较低的可逆比容量，甚至失去电化学活性｡纳米硅的氧化问题对其在实际生产中的储存与应用提出了更严苛的要求。研究表面纳米硅表面的原生氧化层可以促进电极/电解液界面形成稳定的SEI膜，合理控制表面氧化层厚度可以改善材料的电化学性能。在电池中表面二氧化硅会发生如下反应:SiO2+Li→Si+LixSiOy。具有较好塑性和机械性能的硅酸锂层能稳定存在于电极/电解液界面，可以有效保护内部硅材料免受电解液侵蚀｡硅酸锂是一种快离子导体，具有比二氧化硅更高的电子电导率｡但是，在电池体系中，二氧化硅逐渐转变成硅酸锂反应是不可逆反应，同样会消耗电池中的部分锂离子。如何有效实现在纳米硅表面发生原位化学反应生成一层硅酸锂包覆层，并大幅提高纳米硅与电解液界面稳定性，具有很好的应用前景。硅酸锂包覆在锂离子电池正负极中均有报道：中国专利申请号201610045279.4提出使用硅酸锂改性钛酸锂负极材料，其方法是直接添加硅酸锂进行表面包覆，无法对表面氧化层进行处理，对材料的电化学性能改善不足；中国专利申请号201610887984.9提出一种具有硅酸锂界面层的硅／氧化物复合负极材料制备方法，其方法是利用氢氧化锂沉淀金属氧化物并伴生硅酸锂层，无法有效解决硅表面氧化性问题，该专利的锂源只能促进生成金属氧化物的氢氧化锂，具有一定的局限性。针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现思路
针对相关技术中的上述技术问题，本专利技术提出一种锂离子电池复合负极材料，能够利用纳米硅材料表面的原生氧化层，通过预先添锂源在纳米硅表面进行原位化学反应生成一层硅酸锂包覆层，实现大幅提高纳米硅与电解液界面稳定性，同时能缓解硅的体积变化为电极的破坏，制备工艺简单、可控，解决了纳米硅易氧化和容量发挥不正常的问题。为实现上述技术目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一方面，本专利技术提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1）：将纳米硅表面进行氧化处理得到表面包覆有二氧化硅的纳米硅；步骤2）：表面包覆有二氧化硅的纳米硅与锂源混合均匀，得到前驱体；步骤3）：将步骤2）所得前驱体置于惰性气体中加热得到包覆有硅酸锂的纳米硅材料；步骤4）：将所得纳米硅材料进行洗涤、离心分离、干燥后得到锂离子电池复合负极材料。进一步地，所述表面包覆有二氧化硅的纳米硅中二氧化硅占其总质量比为1~20%。优选地，所述质量比为1%、2%、5%、8%、10%、15%、20%。进一步地，所述步骤1）中纳米硅为硅纳米球、硅纳米线、多孔纳米硅、硅基复合材料中的一种或几种。优选地，硅基复合材料为硅/石墨、硅/石墨烯等。进一步地，所述步骤1）中氧化处理的方式包括：纳米硅暴露在空气中自然氧化，采用氧化剂对纳米硅表面进行氧化和采用低温热处理对纳米硅表面进行氧化的方式中的一种或几种。所述纳米硅暴露在空气中自然氧化，通过模拟材料在实际应用中的氧化过程。所述采用氧化剂对纳米硅表面进行氧化可以是将纳米硅粉缓慢加入过氧化氢溶液中，过氧化氢浓度不高于30%，超声分散后在60~90℃油浴中磁力搅拌0.5~6小时，过滤溶液中硅粉，依次用去离子水和乙醇清洗，最后进行真空干燥，即完成纳米硅的表面处理过程。所述采用低温热处理对纳米硅表面进行氧化可以是将纳米硅材料置于管式炉中加热保温一定时间，加热温度不高于600℃。更进一步地，所述采用氧化剂对纳米硅表面进行氧化，所述氧化剂包括过氧化氢、过氧化氢与浓硫酸混合溶液、浓硫酸溶液等。进一步地，所述锂源为碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、磷酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、钼酸锂、钛酸锂中的一种或几种。进一步地，所述锂源中锂与表面包覆有二氧化硅的纳米硅中二氧化硅的摩尔比为0.4~8。优选地，所述摩尔比为0.4、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0。进一步地，所述步骤2）中所述表面包覆有二氧化硅的纳米硅溶解在溶剂中后与锂源超声分散均匀，去除溶剂后得到包覆有硅酸锂的纳米硅材料。更进一步地，所述溶剂根据所选锂源进行合理的选择，优选为水、乙醇等；优选水为去离子水。更进一步地，所述去除溶剂的方式包括溶剂蒸发、鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种或几种。进一步地，所述步骤2）中所述表面包覆有二氧化硅的纳米硅与锂源固相混合均匀得到包覆有硅酸锂的纳米硅材料。更进一步地，所述固相混合包括研磨、高能球磨、高能砂磨中的一种或几种。进一步地，步骤3）中所述惰性气体包括氩气、氢氩混合气体、氮气等。进一步地，步骤3）中所述加热的温度控制在550~950℃，所述温度控制在550~950℃保持1~12h。优选地，所述温度控制在900℃、700℃、550℃；所述温度保持时间为1h、2h、5h、10h、12h。进一步地，所述步骤3）中硅酸锂包括一硅酸锂、二硅酸锂、五硅酸锂中的一种或几种。进一步地，所述步骤3）得到的包覆有硅酸锂的纳米硅材料表面还包覆有碳层。进一步地，所述步骤4）中洗涤使用的溶剂为乙醇或去离子水。进一步地，所述步骤4）中干燥采用真空干燥。另一方面，本专利技术提供一种本专利技术所述的方法制备的锂离子电池复合负极材料，包括纳米硅和包覆在纳米硅表面的硅酸锂层。另一方面，本专利技术提供一种本专利技术所述的方法制备的锂离子电池复合负极材料，包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的硅酸锂层和碳层。另一方面，本专利技术提供一种锂离子电池负极，包括以本专利技术所述的锂离子电池复合负极材料为原料制备。另一方面，本专利技术提供一种锂离子电池，包括本专利技术所述的锂离子电池负极。本专利技术为提高纳米硅与电解液的界面稳定性，解决纳米硅表面易氧化的问题本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1）：将纳米硅表面进行氧化处理得到表面包覆有二氧化硅的纳米硅；步骤2）：表面包覆有二氧化硅的纳米硅与锂源混合均匀，得到前驱体；步骤3）：将步骤2）所得前驱体置于惰性气体中加热得到包覆有硅酸锂的纳米硅材料；步骤4）：将所得纳米硅材料进行洗涤、离心分离、干燥后得到锂离子电池复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1）：将纳米硅表面进行氧化处理得到表面包覆有二氧化硅的纳米硅；步骤2）：表面包覆有二氧化硅的纳米硅与锂源混合均匀，得到前驱体；步骤3）：将步骤2）所得前驱体置于惰性气体中加热得到包覆有硅酸锂的纳米硅材料；步骤4）：将所得纳米硅材料进行洗涤、离心分离、干燥后得到锂离子电池复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面包覆有二氧化硅的纳米硅中二氧化硅占其总质量比为1~20%；所述步骤1）中纳米硅为硅纳米球、硅纳米线、多孔纳米硅、硅基复合材料中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中氧化处理的方式包括：纳米硅暴露在空气中自然氧化，采用氧化剂对纳米硅表面进行氧化和采用低温热处理对纳米硅表面进行氧化的方式中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、磷酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、钼酸锂、钛酸锂中的一种或几种；所述锂源中锂与表面包覆有二氧化硅的纳米硅中二氧化硅的摩尔比为0.4~8。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭华军，周玉，李新海，王志兴，彭伟佳，王接喜，彭文杰，胡启阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43