一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法技术

一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，属于水凝胶的制备技术领域。其具体包括1）UV聚合反应；2）酯化反应；3）ATRP反应；4）载银反应。本发明专利技术简单易行，其聚合方法保证功能聚合物刷长度的有效可控，并且通过银离子的缓慢释放达到长期抗菌的效果。产品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌都有明显的抑菌效果，相对于现有技术单一成分的抗菌产品，该发明专利技术大大提高了抗菌效率。另外，利用功能聚合物刷的环境响应性，实现了改变外界环境引起聚合物刷收缩伸长，并进而带动死菌脱附，从而实现水凝胶抗菌性能的可再生。

A new method for the preparation of a new type of hydrogel with low bacteria adhesion, sterilization and regeneration

A preparation method of a new type of hydrogel with low bacteria adhesion, sterilization and renewable, belongs to the technical field of hydrogels preparation. It includes 1) UV polymerization; 2) esterification; 3) ATRP reaction; 4) silver bearing reaction. The invention is simple and feasible, and the polymerization method ensures effective and controllable length of the functional polymer brush, and achieves the long-term antibacterial effect through the slow release of silver ions. The product has obvious bacteriostatic effect on Escherichia coli and Staphylococcus aureus. Compared with the existing single component antibacterial products, the invention greatly improves the antibacterial efficiency. In addition, the environmental response of the functional polymer brush is applied to achieve the change of the external environment and the brush shrinkage and elongation of the polymer, and then drive the dead bacteria to desorb, so as to achieve the regeneration of the antibacterial property of the hydrogel.

【技术实现步骤摘要】
一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法
本专利技术涉及一种水凝胶的制备
，具体涉及一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法。
技术介绍
细菌是危害公共健康的潜在杀手，如何有效地控制并防止其滋生与蔓延是当前社会所面临的重要挑战。细菌感染发生的前提是细菌黏附到材料表面，故而抗菌最为关键的一步就是阻止细菌在材料表面发生粘附，但抗粘附材料并不能完全、持久地阻止细菌的黏附，即随着时间的推移，材料表面仍然会吸附一定量的细菌。因此，同时引入具有杀菌或抑菌特性的组分形成双重抗菌材料具有至关重要的作用。水凝胶作为一种高分子“软材料”，可在溶剂中溶胀平衡并保持其三维空间网络结构。在生理条件下，抗菌水凝胶既可以做到留在“原地”，又能保持抗微生物的活性，这些特性使它理想地应用于伤口愈合、植入物、导管涂料等。现有功能性水凝胶主要是针对抗菌、多重响应性等智能化特点进行研究，还未有兼具抗杀结合且可再生的水凝胶问世。而在实际应用时，也存在着一些瓶颈问题：例如选择多肤、蛋白等作为成胶元素，成本昂贵；选取传统抗菌材料，如抗生素、季铵盐等又会导致抗菌效果不佳。因此，随着绿色环保的概念进一步深化，抗杀结合且“可再生”功能性水凝胶必将具有更广阔的前景。
技术实现思路
针对现有的技术，本专利技术提供了一种细菌粘附率低，又能将所附着的细菌杀死并可再生新型水凝胶的制备方法。该方法采用辐射技术实现水凝胶的交联及纳米银的原位合成，制备过程同时进行灭菌，避免了制备过程引起的生物安全性问题。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）UV聚合反应：取单体A、引发剂A和溶剂A混合后充分溶解，再将该体系进行UV辐射交联，得到水凝胶基体；2）酯化反应：将缩合剂和带羧基的卤化物加入到步骤1）制得的水凝胶基体中，放置过夜，得到酯化处理的水凝胶；3）ATRP反应：将步骤2）制得的酯化处理的水凝胶、单体B、溶剂B、配体和铜盐混合进行聚合反应，反应完成后放置于常温通风橱中，过夜，得到长出含“功能聚合物”刷的水凝胶；4）载银反应：取步骤3）得到的水凝胶，放置在AgNO3溶液中浸泡处理，并利用UV光辐射还原或NaBH4溶液还原，得到最终功能性水凝胶。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述单体A为HEAA、HEMA或SBMA；所述引发剂A为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、AIBA、AIP或ACVA；所述溶剂A为水、甲醇水溶液或乙醇水溶液，所述甲醇水溶液中水与甲醇的体积比为10:1，所述乙醇水溶液水与乙醇的体积比为10:1。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤1）中引发剂A的含量占单体A质量的0.1%-10%；所述UV辐射辐射条件：UV光波长为365nm，照射时间3min-120min。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤2）中带羟基的卤化物为3-溴丙酸、3-氯丙酸或2-溴丙酸；所述缩合剂为EDCI/DMAP、DCC/HOBT或EDC/HOBT。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述卤化物与水凝胶基体的质量比为40%-90%，所述缩合剂与水凝胶基体的质量比为40%-150%。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤3）中单体B为DVBAPS、VBIPS或SVBP；所述溶剂B为水、三氟乙醇或三氟乙醇水溶液，所述的三氟乙醇水溶液中水与三氟乙醇的体积比为1:2-2:1；所述配体为Bpy、TMEDA或Me6TREN；所述铜盐为CuBr、CuCl或CuBr/CuBr2。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述单体B与酯化的水凝胶（引发剂B）的质量比值为(0.05-1):1；单体B、配体与铜盐质量比值为(30-200):(0.5-3):1；聚合反应在无氧条件下进行，反应时间为6h-36h。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤4）AgNO3溶液的浓度为0.001mol/L-1mol/L，浸泡时间0.2h-24h。所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述UV光辐射还原时间（0.2h-2h）或0.001mol/L-1mol/L的NaBH4溶液还原反应时间为12h-24h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1）采用高效节能、绿色环保的UV技术，实现水凝胶的交联及纳米银的原位载入，同时完成测试前杀菌的目的——避免引入生物安全性问题，可谓一举三得。2）现有的水凝胶功能化改性主要从各类智能响应或杀菌特点出发，并未真正完美地实现“抗杀”结合的目的。本专利技术既能实现“抗杀”目的——阻止细菌粘附（低细菌粘附率）、杀菌（原位载入纳米银），又具备了可再生（功能聚合物刷响应脱附细菌）的特点，开辟了抗菌水凝胶的回收和再生的新特点。3）本专利技术简单易行，其聚合方法保证功能聚合物刷长度的有效可控，并且通过银离子的缓慢释放达到长期抗菌的效果。产品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌都有明显的抑菌效果，相对于现有技术单一成分的抗菌产品，该专利技术大大提高了抗菌效率。另外，利用功能聚合物刷的环境响应性，实现了改变外界环境引起聚合物刷收缩伸长，并进而带动死菌脱附，从而实现水凝胶抗菌性能的可再生。附图说明图1所示为复合水凝胶抗菌效果、抑菌圈实验结果示意图，图中a：E.coli；b：S.aureus；A：复合水凝胶；B：polyHEAA纯水凝胶。图2所示为该低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶结构示意图。图3所示为ATRP反应中所采用的三种单体的结构示意图，该三种单体为现有产品。具体实施方式通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不受以下实施例所限定。实施例1：取50mL的烧杯，向其依次加入1gHEAA、0.040gAIBA、0.75g去离子水，待搅拌至充分溶解后，将溶液转移至备用的模具中，并采用波长为365nm的UV光照60min得到水凝胶基体。取上述UV合成的水凝胶2g，加入1.50gEDCI、1.10gDMAP、10mL水、1.30g3-溴丙酸，在室温条件下搅拌24h，得到酯化处理的水凝胶基体。取上述处理后的酯化水凝胶（ATRP引发剂）2g，依次加入0.50gDVBAPS、1.25mLTFE、2mL超纯水、6.5μLMe6TREN、10mgCuBr，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应24h。最后，将上述接枝处理的水凝胶放置到浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液中，浸泡24h，并利用UV光照射还原30min后，得到所述的功能水凝胶，如图2所示。实施例2：取50mL的烧杯，向其依次加入1.1gHEMA、0.11g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、0.78g超纯水，待搅拌至充分溶解后，将溶液转移至备用的模具中，并用波长为365nm的UV光照30min得到水凝胶基体。取上述UV合成的水凝胶2g，加入1g3-氯丙酸、1.32gDCC、0.68gHOBT、8mL水，在室温条件下搅拌24h，得到酯化处理的水凝胶基体。取上述酯化处理后的水凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）UV聚合反应：取单体A、引发剂A和溶剂A混合后充分溶解，再将该体系进行UV辐射交联，得到水凝胶基体；2）酯化反应：将缩合剂和带羧基的卤化物加入到步骤1）制得的水凝胶基体中，放置过夜，得到酯化处理的水凝胶；3）ATRP反应：将步骤2）制得的酯化处理的水凝胶、单体B、溶剂B、配体和铜盐混合进行聚合反应，反应完成后放置于常温通风橱中，过夜，得到长出含“功能聚合物”刷的水凝胶；4）载银反应：取步骤3）得到的水凝胶，放置在AgNO3溶液中浸泡处理，并利用UV光辐射还原或NaBH4溶液还原，得到最终功能性水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）UV聚合反应：取单体A、引发剂A和溶剂A混合后充分溶解，再将该体系进行UV辐射交联，得到水凝胶基体；2）酯化反应：将缩合剂和带羧基的卤化物加入到步骤1）制得的水凝胶基体中，放置过夜，得到酯化处理的水凝胶；3）ATRP反应：将步骤2）制得的酯化处理的水凝胶、单体B、溶剂B、配体和铜盐混合进行聚合反应，反应完成后放置于常温通风橱中，过夜，得到长出含“功能聚合物”刷的水凝胶；4）载银反应：取步骤3）得到的水凝胶，放置在AgNO3溶液中浸泡处理，并利用UV光辐射还原或NaBH4溶液还原，得到最终功能性水凝胶。2.如权利要求1所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述单体A为HEAA、HEMA或SBMA；所述引发剂A为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、AIBA、AIP或ACVA；所述溶剂A为水、甲醇水溶液或乙醇水溶液，所述甲醇水溶液中水与甲醇的体积比为10:1，所述乙醇水溶液水与乙醇的体积比为10:1。3.如权利要求1或2所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤1）中引发剂A的含量占单体A质量的0.1%-10%；所述UV辐射辐射条件：UV光波长为365nm，照射时间3min-120min。4.如权利要求1所述的一种低细菌粘附、杀菌并可再生的新型水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤2）中带羟基的卤化物为3-溴丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晋涛，张冬，孙莉，吴家慧，陈枫，范萍，钟明强，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33