一种乙烯与酯共聚的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯与酯共聚的方法，该方法用烷基水杨醛亚胺金属配合物与负载茂金属催化剂复配，作为乙烯与酯共聚的催化剂，活化剂为有机铝化合物，本发明专利技术提供的催化剂用于乙烯与酯共聚的活性高，且无需先用烷基铝保护酯类单体。通过调节烷基水杨醛亚胺金属催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与酯共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。

A method of copolymerization of ethylene with ester

The present invention relates to a method of ethylene and acetate copolymer, the method of using alkyl salicylaldimine metal complexes and supported metallocene catalyst compound as catalyst, copolymerization of ethylene and acetate, activating agent for organic aluminum compounds, the invention provides a catalyst for ethylene and ester copolymerization activity is high, and there is no need to with the protection of aluminum alkyl ester monomer. By adjusting the structure and polymerization conditions of the alkyl salicylaldehyde imine metal catalyst, we can adjust the molecular weight, molecular weight distribution, polymer structure and the proportion of each component in the copolymer.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯与酯共聚的方法
本专利技术涉及一种用于乙烯与酯共聚的方法。
技术介绍
与传统聚乙烯比较，由乙烯和酯共聚得到的功能性聚乙烯，其相容性、粘结性、染色性，印刷性更好。目前工业上主要用高压自由基聚合的方式生产乙烯和酯共聚产品，如乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物EVA，这种方法一次性投资大，操作成本高，反应条件苛刻。由此，开发低压条件下的配位极性共聚工艺已成为研究热点。目前低压条件下的配位极性共聚主要采用单一催化剂，并先用化学方法将极性单体保护起来，再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。如Chien等用烷基铝与酯类分子的极性基团反应，对其进行保护，然后再以α-二亚胺镍/甲基铝氧烷为催化剂，甲苯为溶剂，在常温条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚(PolymInt.,2001，50:579-587)。这种方法的缺点是大量消耗活化剂、反应后共聚物功能基团去保护工艺复杂冗长、共聚物结构复杂，而且活性只有104～106gPolymer/molM·h。采用两种催化剂复配的方法，目前主要用于生产双峰聚乙烯或宽分布聚乙烯。如CN200410006489.X采用后过渡金属催化剂与Zielger-Natta催化剂复合，用于生产宽分布聚乙烯。CN200610031055.4提供了一种含亚胺取代基的茂金属催化剂，以甲基铝氧烷为活化剂，可用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，但共聚活性只有2.1×106gPolymer/molcat·h。目前，催化剂直接复配用于乙烯与酯共聚，尚未见公开报道。本专利技术用烷基水杨醛亚胺金属配合物与茂金属催化剂复配，作为乙烯与酯共聚的催化剂，活化剂为有机铝化合物，乙烯与酯共聚活性可达到107gPolymer/molM·h。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙烯与酯共聚的方法，乙烯与酯共聚活性可达到107gPolymer/molM·h。本专利技术提供一种乙烯与酯共聚的方法，包括如下步骤：(1)在乙烯气氛下向反应釜中加入溶剂、含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I、含过渡金属锆的负载茂金属催化剂组分II和有机铝化合物活化剂III，搅拌0.1～6h，控制温度在20～80℃，通入乙烯至反应系统压力为0.05～6.0MPa；(2)加入有机铝化合物活化剂III和酯类单体IV，反应0.5～24小时，反应结束后停止通入乙烯气体；所述IV浓度为0.1M～6.0M；其中，含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I的结构为：X1、X2相同或不同，分别为H或C1～C4的烷基；R1，R2相同或不同，分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、卤素取代的稠环芳基；M为过渡金属镍或钯。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比优选为1～50:1～50:10～1000。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比优选为1～10:1～10:50～500。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(1)中所述有机铝化合物活化剂III和步骤(2)中所述有机铝化合物活化剂III的摩尔比优选为1～500:500～1。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述IV和所述I的摩尔比优选为10～200:1。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述IV和所述I的摩尔比优选为50～100:1。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述溶剂优选为甲苯和/或己烷。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(1)中，优选的是，控制温度20～60℃，通入乙烯至反应系统压力为0.8～2.0MPa。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(2)中，优选的是，所述IV浓度为1.0M～5.0M，反应0.5～8小时。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述酯类单体IV优选为甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯。本专利技术所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述有机铝化合物活化剂III优选为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。本专利技术与现有技术相比具有下述明显优点：本专利技术提供的催化剂用于乙烯与酯共聚的活性高，且无需先用烷基铝保护酯类单体。通过调节烷基水杨醛亚胺金属催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与酯共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本专利技术用下述方法实施：清洁干燥反应釜，在乙烯气氛下加入聚合用溶剂、加入烷基水杨醛亚胺金属催化剂I、含过渡金属锆的茂金属催化剂组分II和部分活化剂III。I、II和III的摩尔比为1～50:1～50:1～1000，优选1～10:1～10:50～500。在乙烯气氛下搅拌0.1～6h。温度为-20～80℃，优选20～60℃。通入乙烯至反应系统压力为0.05～6.0MPa，优选1.0～4.0MPa，加入酯IV和部分活化剂III，IV浓度为0.1M～6.0M、优选1.0M～5.0M。活化剂III两次加入的摩尔比为1～500:500～1。酯IV和烷基水杨醛亚胺金属催化剂I的摩尔比为10～200:1，优选50～100:1。反应0.5～24小时，优选2～8小时。反应结束后停止通入乙烯气体。卸去乙烯压力，加入体积分数为5％的酸化乙醇溶液终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥，称重。本专利技术所用的活化剂为有机铝化合物，优选甲基铝氧烷。本专利技术中所述的溶剂为有机溶剂，如：芳烃、烷烃或前述溶剂的混合溶液，优选甲苯、正己烷或前述两种溶剂的混合溶液且两种溶剂混合比例为10:1～1:10。实施例1在1L清洁干燥的高压釜中，通入0.05MPa的乙烯，加入己烷500mL，加入双(3-CH3-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)NiBr2催化剂组分40μmol、硅胶负载的二氯二茂锆催化剂10μmol、甲基铝氧烷50μmol，搅拌1小时。升温至60℃，加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、甲基铝氧烷50μmol，继续通入乙烯并保持乙烯压力为1.0MPa，反应1小时后，停止通入乙烯气体，卸压，用5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，计算得到共聚活性3.63×107gPolymer/molM·h。实施例2在1L清洁干燥的高压釜中，通入0.05MPa的乙烯，加入正己烷500mL，加入双(3-CH3-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)NiBr2催化剂组分40μmol，硅胶负载的二氯二茂锆催化剂10μmol、甲基铝氧烷500μmol，通乙烯至饱和，电磁搅拌2小时。升温至80℃，加入醋酸乙烯酯50mmol、加入甲基铝氧烷500μmol，继续通入乙烯并保持乙烯压力为1.0MPa，反应2小时后，停止通入乙烯气体，卸压，用5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，计算得到共聚活性12.36×107gPolymer/molM·h。实施例3在1L清洁干燥的高压釜中，通入0.05MPa的乙烯，加入正己烷500mL，加入(3-CH3-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)NiBr2催化剂组分40μmol，硅胶负载的二氯二茂锆40μmol本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯与酯共聚的方法，包括如下步骤：(1)在乙烯气氛下向反应釜中加入溶剂、含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I、含过渡金属锆的负载茂金属催化剂组分II和有机铝化合物活化剂III，搅拌0.1～6h，控制温度在20～80℃，通入乙烯至反应系统压力为0.05～6.0MPa；(2)加入有机铝化合物活化剂III和酯类单体IV，反应0.5～24小时，反应结束后停止通入乙烯气体；所述IV浓度为0.1M～6.0M；其中，含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I的结构为：

【技术特征摘要】
1.一种乙烯与酯共聚的方法，包括如下步骤：(1)在乙烯气氛下向反应釜中加入溶剂、含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I、含过渡金属锆的负载茂金属催化剂组分II和有机铝化合物活化剂III，搅拌0.1～6h，控制温度在20～80℃，通入乙烯至反应系统压力为0.05～6.0MPa；(2)加入有机铝化合物活化剂III和酯类单体IV，反应0.5～24小时，反应结束后停止通入乙烯气体；所述IV浓度为0.1M～6.0M；其中，含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I的结构为：X1、X2相同或不同，分别为H或C1～C4的烷基；R1，R2相同或不同，分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、卤素取代的稠环芳基；M为过渡金属镍或钯。2.根据权利要求1所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比为1～50:1～50:10～1000。3.根据权利要求2所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比为1～10:1～10:50～500。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：于部伟，陈谦，杨春基，刘通，徐显明，王桂芝，张爱萍，曾群英，孙恩浩，贺德福，童晓玉，金艳春，徐群，高晗，汪永强，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11