一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料及制备方法技术

本发明专利技术提出一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料及制备方法，该材料是使用单水硫酸四氨合铜晶体与纳米锡粉低温混熔后，在H2/甲烷混合气氛下进行微波冷等离子体烧结，烧结温度控制在700‑750℃，通过熔融锡包覆的硫酸四氨合铜在高温下裂解，在复合过程中放出大量气体，形成多孔铜/锡合金，并通过烧结过程中释放的富氮氛围，电离后对外层包覆的锡进行掺杂处理，以及电离的甲烷气体分解，对金属骨架材料进行碳包覆。此方法形成的多孔结构和良好导电能力的孔壁，使得其可以有效改善电子传输通道和提高电子迁移率，并且N掺杂的多孔结构可以有效控制充放电过程中的体积形变。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料及制备方法。
技术介绍
近年来人们致力于研发高性能的锂离子二次电池，以适应各种便携式电子产品和通讯工具中的广泛应用，并被逐步应用于电动汽车的动力电源。负极材料作为锂电池重要组成材料之一，在提高电池的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。从锂离子电池的发展简史看，负极材料的发展促使锂离子电池进入商业化阶段。最初的锂电池采用的是金属锂为负极材料，但金属锂在充放电时容易产生锂枝晶而导致起火或爆炸等安全性问题。接着开发了锂合金材料解决了上述的安全性问题，但合金材料在嵌锂和脱锂时容易发生体积膨胀，导致循环性能下降。后来经过进一步的研究和比较，选择了石墨化的碳作为锂离子电池的商业化负极材料。商品化锂离子电池石墨负极理论比容量为372mah/g，而安全性较差的金属锂理论比容量为3860mah/g，可见，锂电池在材料选择上为了保证安全性而降低了放电容量。但是石墨碳存在比容量低和倍率性能差等特点，因而锂离子电池的负极材料开发仍然是目前的科研热点。为了进一步提高负极比容量和倍率性能，锡基负极开始逐渐得到重视。锡基合金材料一般是指锡和一种或两种不与锂反应的金属形成的复合物。其他金属一般起缓冲体积变化的作用。与单纯的锡相比，锡合金能够在一定程度上改善其循环性能，锡基材料制备方法简单而且容易和其他金属合金化。然而锡合金负极在充放电过程中形变较大，严重影响循环性能。因此研究新结构的锡基合金材料以改善其循环性能具有重要的实际意义。中国专利公开号106848198A公开了一种锂电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：①配制锡基合金镀液；②铜箔集流体预处理；③电沉积锡基合金/硅基颗粒复合镀层；④电沉积锡基合金/碳颗粒复合镀层。本专利技术提供的一种锂电池负极极片的制备方法，不仅能有效解决了锂电池的负极极片在充放电过程中引起的体积膨胀的问题，进而提升了锂电池的充放电性能及容量。另外，本专利技术提供的一种锂电池负极极片的制备方法，不需要使用粘结剂和导电剂，降低了锂电池的负极极片的制作成本。但是，锡合金电极在充放电过程中形变较大，严重影响循环性能，因此需要研究新结构的锡基合金材料以改善其循环性能。中国专利公开号200710008997.5公开了一种电池用锡铜镍合金负极材料的制备方法，其技术方案由电镀和真空处理步骤组成。镀液组成为:乙二铵四乙酸二钠50-85G，酒石酸钾钠10-53G，焦磷酸钾100-250G，硫酸镍10-55G，锡酸钠10-60G，蒸馏水700-900ML。在电流密度0.2-1.0A/DM2区间电镀0.2-60MIN，制得包覆锡镍合金的铜膜电极。真空处理时将包覆锡镍合金的铜膜电极置于真空干燥箱，在真空度760-380MM汞柱下，于100-180℃处理1-5H，保温24H。冷却后制得锡铜镍合金负极材料。该材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定性。但是，该材料制备工序复杂，原材料利用率低，易造成严重环境污染。综上所述，锡合金负极在充放电过程中形变较大，严重影响锂离子电池的循环性能。因此，需要研究一种新结构的锡基合金负极材料，以改善其循环性能，这一思路具有重要的实际意义。
技术实现思路
针对现有技术中采用电沉积锡基复合负极材料，容易在充放电过程中发生明显形变，导致电池被破坏，甚至发生爆炸的危险。本专利技术开发出一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料，该材料具有多孔结构和良好导电能力的孔壁，使得其可以有效改善电子传输通道和提高电子迁移率，并且N掺杂的多孔结构可以有效控制充放电过程中的体积形变。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量份数称取单水硫酸四氨合铜晶体20-60份，纳米锡粉40-80份；（2）将单水硫酸四氨合铜晶体与纳米锡粉均匀混合，提高体系温度，达到低温混熔状态，熔化温度为250-300℃，将混熔材料倒入磨具中，得到锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体；（3）将所述锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体放入密闭容器中，在H2/甲烷混合气氛中，采用微波冷等离子体烧结所述锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体，烧结温度为700-750℃，烧结时间为6-40分钟，形成多孔碳包覆氮掺杂铜/锡合金负极材料。优选的，所述单水硫酸四氨合铜晶体的粒径为10-200微米，纯度为99.5%，所述纳米锡粉的粒径为80-200纳米，纯度为99.95%。优选的，所述多孔铜/锡合金的孔径为10-200微米。优选的，所述H2/甲烷混合气氛的体积比为1:0.3-2，气压为10-200Pa。优选的，所述密闭容器为不锈钢容器。优选的，所述微波冷等离子体的微波功率为300-1500W。优选的，所述等离子体处理过程中由于氨气释放导致气压升高，控制H2/甲烷的流量，保持气压增加幅度小于10%。提供一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料，由上述制备方法制备获得的多孔铜/锡合金结构外层的富锡层中由N元素的掺杂，并在富锡层外包裹一层碳薄膜。优选的，所述N掺杂层的厚度为1-2微米，平均掺杂浓度为0.1-5%，所述碳薄膜的厚度为0.2-2微米，结构为类石墨结构。现有方案中采用电沉积锡基复合负极材料，容易在充放电过程中发生明显形变，导致电池被破坏，甚至发生爆炸的危险。鉴于此，本专利技术提出一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料及制备方法，该材料是使用单水硫酸四氨合铜晶体与纳米锡粉低温混熔后，在H2/甲烷混合气氛下进行微波冷等离子体烧结，烧结温度控制在700-750℃，通过熔融锡包覆的硫酸四氨合铜在高温下裂解，在复合过程中放出大量气体，形成多孔铜/锡合金，并通过烧结过程中释放的富氮氛围，电离后对外层包覆的锡进行掺杂处理，以及电离的甲烷气体分解，对金属骨架材料进行碳包覆。此方法形成的多孔结构和良好导电能力的孔壁，使得其可以有效改善电子传输通道和提高电子迁移率，并且N掺杂的多孔结构可以有效控制充放电过程中的体积形变。本专利技术公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，无污染，成本低，易于实现规模化工业生产。一个典型的应用是：将本专利技术氮掺杂锡/铜多孔负极材料用在Li离子电池中，其主要性能对比如下表1所示。表1：本专利技术提出一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术提供的一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料，该材料表面多孔结构和良好导电能力的孔壁，使得其可以有效改善电子传输通道和提高电子迁移率，并且N掺杂的多孔结构可以有效控制充放电过程中的体积形变，使用时间更长久。2、本方案以微波冷等离子体烧结直接形成多孔负极材料，一步成型，处理效率高，对操作人员无危害。3、本专利技术公开的方案制备原料来源广泛，无污染，成本低，易于实现规模化工业生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按质量份数称取单水硫酸四氨合铜晶体20‑60份，纳米锡粉40‑80份；（2）将单水硫酸四氨合铜晶体与纳米锡粉均匀混合，提高体系温度，达到低温混熔状态，熔化温度为250‑300℃，将混熔材料倒入磨具中，得到锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体；（3）将所述锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体放入密闭容器中，在H2/甲烷混合气氛中，采用微波冷等离子体烧结所述锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体，烧结温度为700‑750℃，烧结时间为6‑40分钟，形成多孔碳包覆氮掺杂铜/锡合金负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按质量份数称取单水硫酸四氨合铜晶体20-60份，纳米锡粉40-80份；（2）将单水硫酸四氨合铜晶体与纳米锡粉均匀混合，提高体系温度，达到低温混熔状态，熔化温度为250-300℃，将混熔材料倒入磨具中，得到锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体；（3）将所述锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体放入密闭容器中，在H2/甲烷混合气氛中，采用微波冷等离子体烧结所述锡包裹单水硫酸四氨合铜晶体的前驱体，烧结温度为700-750℃，烧结时间为6-40分钟，形成多孔碳包覆氮掺杂铜/锡合金负极材料。2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料的制备方法，其特征在于，所述单水硫酸四氨合铜晶体的粒径为10-200微米，纯度为99.5%，所述纳米锡粉的粒径为80-200纳米，纯度为99.95%。3.根据权利要求1所述的一种用于锂电池的氮掺杂锡/铜多孔负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔铜/锡合金的孔径为10-200微米。4.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51