一种中空硅纳米球的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种中空硅纳米球的制备方法，包括如下步骤：S1、将十六烷基三甲基溴化铵、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物，将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；S2、将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉混合物；S3、将硅粉混合物依次进行酸洗、水洗、干燥后得到中空硅纳米球。本发明专利技术还公开了一种上述中空硅纳米球的应用领域。本发明专利技术通过提高硅球的比表面积及体积膨胀的可伸缩性，从而提高材料的容量和循环稳定性能。

Preparation and application of a hollow silicon nanospheres

The invention discloses a method for preparing a silicon nano hollow ball, which comprises the following steps: S1, mixed liquid of sixteen alkyl three methyl bromide, octane and TEOS by solvothermal reaction to obtain intermediate reactant, intermediate reaction sintering by two hollow silica sphere; S2, hollow silica ball and powder mixing, grinding, calcining and cooling to room temperature, the mixture of S3, will be silica powder; silica fume mixture followed by pickling, washing and drying to obtain the silicon nano hollow ball. The invention also discloses the application field of the above hollow silicon nanospheres. By increasing the specific surface area of the silicon ball and the scalability of the volume expansion, the invention improves the capacity of the material and the performance of the cycle stability.

【技术实现步骤摘要】
一种中空硅纳米球的制备方法及其应用
本专利技术涉及纳米硅材料领域，具体涉及一种中空硅纳米球的制备方法及其应用。
技术介绍
硅在地壳中的丰度非常高，仅次于氧，并且在半导体和能源产业中都有着重要的地位。硅材料具有高理论容量、高表面积和高振实密度以及制备简单等优点。在半导体、锂离子电池和超级电容器等领域都有着较好的应用前景。然而，由于硅材料自身较大的体积膨胀系数导致不断地破裂及形成新的SEI膜，持续地消耗锂离子，因此，直接使用作为锂离子电池负极材料的循环稳定性较差。目前，提高硅材料循环稳定性的方式有很多，常见的有碳包覆和中空两种方式。其中，中空结构可以允许硅材料有较大的体积缓冲空间，减缓材料因剧烈的体积变化而引起粉化的速度，因而作为负极材料表现出较为理想的循环稳定性。目前，制备中空硅纳米球材料的方法有很多。比如以二氧化硅球为模板，甲硅烷为原料，第一步在二氧化硅球表面通过CVD的方法均匀地生长出硅单质层，第二步通过在10wt％的氢氟酸溶液中处理10分钟除去二氧化硅核，经过洗涤，干燥，得到具有理想电池性能的中空硅纳米球负极材料。然而，通过该方法制备上诉材料具有诸多的限制，其中采用CVD的制备方法决定了其高昂的成本和较低的产率，因而并不适于与大规模的工业化生产。类似地，2015年德国科学家同样地报道一种具有理想的充放电性能和循环稳定性的中空硅纳米球材料，首先将三氯硅烷和嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中，充分地混合后置于室温下二十四小时自挥发，将得到的前驱体(HSiO1.5)n烘干，并且在1100℃左右煅烧获得二氧化硅复合材料，通过在40wt％的氢氟酸和37wt％的盐酸的混合溶液中处理除去多余的二氧化硅得到中空硅纳米球材料。然而，此种方法同样具有较大的局限性，由于三氯硅烷的使用成本较高，且易分解安全系数低，因此难以实现规模化生产。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种中空硅纳米球的制备方法及其应用，本专利技术通过提高硅球的比表面积及体积膨胀的可伸缩性，从而提高材料的容量和循环稳定性能。本专利技术提出的一种中空硅纳米球的制备方法，包括如下步骤：S1、将十六烷基三甲基溴化铵、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物，将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；S2、将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉混合物；S3、将硅粉混合物依次进行酸洗、水洗、干燥后得到中空硅纳米球。优选地，S1的具体操作为：将十六烷基三甲基溴化铵溶于水和氨水的混合液中，加入辛烷，搅拌，通过蠕动泵逐滴加入正硅酸乙酯，依次经过搅拌，升温，保温，洗涤，干燥，烧结后得到中空二氧化硅球。优选地，在S1的具体操作中，搅拌的时间为0.5-3h。优选地，在S1的具体操作中，保温的温度为80-120℃，时间为12-36h。优选地，在S1的具体操作中，依次采用去离子水和乙醇溶液进行洗涤。优选地，在S1的具体操作中，干燥的温度为30-70℃，时间为6-10h。优选地，S1中，烧结在气体的氛围中进行。优选地，所述气体选自空气、氧气中的至少一种。优选地，S1中，烧结的温度为500-700℃，时间为4-12h。优选地，在S1的具体操作中，十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积(g/ml)比为0.5-0.8：31-35。优选地，在S1的具体操作中，水、氨水、辛烷、正硅酸乙酯的体积比为31-35：5-9：8-12：2.5-5.5。优选地，在S1的具体操作中，氨水的浓度为0.5-3mol/L。优选地，S2中，煅烧在氩气和氢气混合气体的气氛中进行。优选地，所述氩气和氢气混合气体中，氢气所占的体积分数为2-10％。优选地，S2中，煅烧的温度为500-900℃，时间为1-6h；其中，在煅烧的过程中，升温速度影响镁粉与深层次二氧化硅的反应效果，若升温速率过快，将导致前驱体混合物受热不均，内部的二氧化硅不能得到充分地反应，从而难以获得纯相态的硅纳米求，达不到理想的效果，因此控制升温速度为1-10℃/min，优选3℃/min。优选地，S3中，采用盐酸溶液进行酸洗。优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。优选地，S3中，中空硅纳米球的尺寸为50-200nm。优选地，S2中，中空二氧化硅球与镁粉的重量比为1：1-4。一种用所述制备方法得到的中空硅纳米球制备的锂离子电池负极材料。上述研磨的时间不作限定，根据具体情况进行选择即可。本专利技术在硅纳米球的中空结构中提高了材料的比表面积及体积变化的空间，使得硅纳米球用作为锂离子电池负极材料表现出较高的充放电容量及较好的循环稳定性，极大地增加了电池的能量密度。本专利技术的制备方法简单易操作，成本较低，能应用于多种硅纳米材料，适应性好，且适宜大规模生产。附图说明图1为本专利技术试验例中锂离子电池负极材料充放电性能和循环稳定性的检测结果示意图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1一种中空硅纳米球的制备方法，包括如下步骤：S1、将十六烷基三甲基溴化铵溶液、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物，将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；S2、将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉混合物；S3、将硅粉混合物依次进行酸洗、水洗、干燥后得到中空硅纳米球。实施例2一种中空硅纳米球的制备方法，包括如下步骤：S1、将十六烷基三甲基溴化铵溶液、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物，将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；S2、将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉混合物；S3、将硅粉混合物依次进行酸洗、水洗、干燥后得到中空硅纳米球；其中，S1的具体操作为：将十六烷基三甲基溴化铵溶于水和氨水的混合液中，加入辛烷，搅拌，通过蠕动泵逐滴加入正硅酸乙酯，依次经过搅拌，升温，保温，洗涤，干燥，烧结后得到中空二氧化硅球；在S1的具体操作中，搅拌的时间为1h；在S1的具体操作中，保温的温度为120℃，时间为12h；在S1的具体操作中，依次采用去离子水和乙醇溶液进行洗涤；在S1的具体操作中，干燥的温度为70℃，时间为6h；S1中，烧结在气体的氛围中进行；所述气体为空气；S1中，烧结的温度为700℃，时间为4h；在S1的具体操作中，十六烷基三甲基溴化铵与水的质量体积(g/ml)比为0.8：31；在S1的具体操作中，水、氨水、辛烷、正硅酸乙酯的体积比为35：5：12：2.5；在S1的具体操作中，氨水的浓度为3mol/L；S2中，煅烧在氩气和氢气混合气体的气氛中进行；所述氩气和氢气混合气体中，氢气所占的体积分数为2％；S2中，煅烧的温度为500℃，时间为6h；S3中，采用盐酸溶液进行酸洗；所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L；S3中，中空硅纳米球的尺寸为200nm；S2中，中空二氧化硅球与镁粉的重量比为1：1。实施例3一种中空硅纳米球的制备方法，包括如下步骤：S1、将十六烷基三甲基溴化铵溶液、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物，将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；S2、将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉混合物；S3、将硅粉混合物依次进行酸洗、水洗、干燥后得到中空硅纳米球；其中，S1的具体操作为：将十六本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空硅纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将十六烷基三甲基溴化铵、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物，将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；S2、将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉混合物；S3、将硅粉混合物依次进行酸洗、水洗、干燥后得到中空硅纳米球。

【技术特征摘要】
1.一种中空硅纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将十六烷基三甲基溴化铵、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物，将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；S2、将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉混合物；S3、将硅粉混合物依次进行酸洗、水洗、干燥后得到中空硅纳米球。2.根据权利要求1所述中空硅纳米球的制备方法，其特征在于，S1的具体操作为：将十六烷基三甲基溴化铵溶于水和氨水的混合液中，加入辛烷，搅拌，加入正硅酸乙酯，依次经过搅拌，升温，保温，洗涤，干燥，烧结后得到中空二氧化硅球；优选地，在S1的具体操作中，搅拌的时间为0.5-3h；优选地，在S1的具体操作中，保温的温度为80-120℃，时间为12-36h；优选地，在S1的具体操作中，依次采用去离子水和乙醇溶液进行洗涤；优选地，在S1的具体操作中，干燥的温度为30-70℃，时间为6-10h。3.根据权利要求1或2所述中空硅纳米球的制备方法，其特征在于，S1中，烧结在气体的氛围中进行；优选地，所述气体选自空气、氧气中的至少一种；优选地，S1中，烧结的温度为500-700℃，时间为4-12h。4.根据权利要求1-3任一项所述中空硅纳米球的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭军坡，王辉，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34