用于降低嵌段共聚物膜的缺陷率的方法技术

本发明专利技术涉及用于降低嵌段共聚物膜(BCP1)的缺陷率的方法，所述嵌段共聚物膜(BCP1)的底表面与基底(S)的预中性化的表面(N)接触且所述嵌段共聚物膜(BCP1)的顶表面覆盖有顶表面中性化层(TC)，以得到垂直于底界面和顶界面两者的所述嵌段共聚物(BCP1)的纳米畴的取向，所述方法的特征在于为了覆盖嵌段共聚物膜(BCP1)的顶表面而实施的所述顶表面中性化层(TC)由第二前端共聚物(BCP2)构成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于降低嵌段共聚物膜的缺陷率的方法
本专利技术涉及降低嵌段共聚物膜的缺陷率，且更特别地涉及降低所述嵌段共聚物膜的图案内的与聚合物的链的过低的活动性(mobility)相关的缺陷或垂直缺陷。
技术介绍
纳米技术的发展在微电子和特别地在微型机电系统(MEMS)领域中已经使得产品不断小型化成为可能。目前，传统的光刻技术不再使得满足对于不断小型化的这些需要成为可能，因为它们无法制造具有小于60nm尺寸的结构体。因此，需要适应性地改变光刻技术和产生这样的抗蚀剂(etchingresists，蚀刻胶、防蚀涂层)，该抗蚀剂使得可以高分辨率制作愈来愈小的图案。使用嵌段共聚物，可通过嵌段之间的相偏析(相分离，phasesegregation)使所述共聚物的构成嵌段的排列结构化，因此以小于50nm尺度形成纳米畴(nanodomain)。由于这种纳米结构化的能力，目前嵌段共聚物在电子学或光电子学领域中的使用是公知的。然而，旨在形成纳米光刻抗蚀剂的嵌段共聚物必须呈现出垂直于基底的表面的取向的纳米畴，以便随后能够选择性地除去所述嵌段共聚物的嵌段之一和用残余嵌段形成多孔膜。随后，通过蚀刻可将由此在多孔膜中产生的图案转移到下方的(底层的，underlying)基底。记为BCP的嵌段共聚物的各嵌段i、…j呈现出记为γi…γj的表面能，该表面能对于所述嵌段是特有的且取决于其化学成分，即取决于构成它的单体或共聚单体的化学性质。另外，嵌段共聚物BCP的各嵌段i、…j当其与给定材料“x”(其可为例如气体、液体、固体的表面或其他聚合物的相)相互作用时呈现出记为：χix的弗洛里-赫金斯型相互作用参数和记为“γix”的界面能，其中γix＝γi-(γxcosθix)，其中θix为所述材料i和x之间的接触角。因此，嵌段共聚物的两个嵌段i和j之间的相互作用参数记为χij。Jia等人在JournalofMacromolecularScience，B，2011，50，1042中已经展示，给定材料i的Hildebrand溶解度参数δi和表面能γi存在相关的关系。事实上，两种给定材料i和x之间的弗洛里-赫金斯相互作用参数与所述材料特有的表面能γi和γx是间接相关的。因此，根据表面能或根据相互作用参数描述在所述材料的界面处出现的相互作用的物理现象。因此，为了获得相对于下方的基底完全垂直的嵌段共聚物的构成纳米畴的结构化，精确地控制所述嵌段共聚物和与其物理接触的不同界面的相互作用显得是必要的。总体而言，所述嵌段共聚物与两个界面接触：在说明书的延续部分中称为“下(下部)”的与下方的基底接触的界面，和称为“上(上部)”的与另外的化合物或化合物的混合物接触的界面。总体而言，上界面处的另外的化合物或化合物的混合物由环境空气或组成受控的气氛构成。然而，更常见地，其可由定义的(defined)成分和定义的表面能的任何另外的化合物或化合物的混合物构成，无论其为固体、气态或液体，也就是说在纳米畴的自组织化温度下是非挥发性的。当各界面的表面能不受控时，通常存在嵌段共聚物图案的无规取向和更特别地平行于所述基底的取向，无论嵌段共聚物的形态如何都是这种情形。该平行取向主要是由于这样的事实：上界面处的基底和/或化合物在所述嵌段共聚物的自组织化温度下与嵌段共聚物的构成嵌段之一呈现出优先的亲和性。换言之，所述嵌段共聚物BCP的嵌段i和所述下方的基底的记为χi-基底的弗洛里-赫金斯型相互作用参数和/或所述嵌段共聚物BCP的嵌段i与上界面处的化合物(例如空气)的记为χi-空气的弗洛里-赫金斯型相互作用参数不为零，且相当地，界面能γi-基底和/或γi-空气不为零。特别地，当所述嵌段共聚物的嵌段之一对界面的化合物呈现出优先的亲和性时，则纳米畴具有使它们本身取向为平行于该界面的趋势。图1的图示说明如下情形：在该实例中的对照嵌段共聚物BCP和环境空气之间的上界面处的表面能不受控制，同时下方的基底和嵌段共聚物BCP之间的下界面是中性化的，其中嵌段共聚物的各嵌段i…j的弗洛里-赫金斯参数χi-基底和χj-基底等于零，或更一般地，对嵌段共聚物BCP的各嵌段是相当的(equivalent)。在该情形中，呈现出与空气最大的亲和性的所述嵌段共聚物BCP的嵌段i或j的一个层在嵌段共聚物BCP膜的上部，即在与空气的界面处，变为组织化的，且取向为平行于该界面。因此，期望的结构化(即产生垂直于基底表面的畴)，不但需要控制下界面处(即在与下方的基底的界面处)的表面能，而且还需要控制在上界面处的表面能，其中所述畴可为例如圆柱形、层状、螺旋状或球形的。目前，下界面处，即嵌段共聚物和下方的基底之间的界面处的表面能的控制是已知且精通的。因此，例如，Mansky等人在Science中的第275卷第1458-1460页(1997年3月7)已经展示，在链末端处由羟基官能团官能化的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)的统计共聚物(PMMA-r-PS)，使得可实现在呈现出天然氧化物(Si/天然SiO2)的层的硅基底表面处的聚合物的良好的接枝且使得可获得待纳米结构化的嵌段共聚物BCP的嵌段的非优先的(non-preferred)表面能。在该情形中参考表面“中性化”。该途径的关键点在于获得接枝层，使得其可充当相对于所述基底的特定表面能的阻挡层。该阻挡层的与嵌段共聚物BCP的给定嵌段的界面能对于嵌段共聚物BCP的各嵌段i…j是相当的，且通过接枝的统计共聚物中存在的共聚单体的比率进行调节。因此，统计共聚物的接枝使得可抑制所述嵌段共聚物的嵌段之一对于基底表面的优先的亲和性，且因此防止获得纳米畴的平行于基底表面的优先的取向。为了获得嵌段共聚物BCP的纳米畴相对于下界面和上界面(即在该实例中的共聚物BCP-基底和共聚物BCP-空气的界面)完全垂直的结构化，所述两个界面的表面能相对于嵌段共聚物BCP的嵌段必须是相当的。更进一步地，当共聚物的上界面处的表面能受到较差地控制时，一旦自组装则嵌段共聚物的纳米畴内的显著量的缺陷，比如，垂直缺陷或与聚合物的链的过低的移动性相关的缺陷变得明显嵌段共聚物的聚合物的链的第移动性可具体地导致出现高密度的位错和/或旋转位移缺陷。这些多种类型的缺陷可在不同形态的纳米畴中出现。因此，例如R.Hammond等，在标题为“Adjustmentof嵌段共聚物nanodomainsizesatlatticedefectsites”(Macromolecules,2003,36,p.8712-8716)的文章中描述了出现在垂直于基底的表面的圆柱形或球形纳米畴中的位错和/或旋转位移缺陷。X.Zhang等在标题为“Fastassemblyofordered嵌段共聚物nanostructuresthroughmicrowaveannealing”(ACSNano,2010,vol.4,no.°11,p.7021-7029)的文章中描述了分层的(layered)圆柱形或层状形态的纳米畴中的缺陷，即平行于下方基底的表面。如果现在例如经由统计共聚物的接枝控制嵌段共聚物BCP和下方的基底之间的下界面，嵌段共聚物和另外的气态、固体或液体的化合物或化合物的混合物(例如大气之间)之间的上界面显著地受到较少的控制(约束)。然而，为了克服它，存在以下描述的多种本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于降低嵌段共聚物(BCP1)膜的缺陷率的方法，所述嵌段共聚物(BCP1)膜的下表面与基底(S)的预中性化的表面(N)接触且所述嵌段共聚物(BCP1)膜的上表面覆盖有上表面中性化层(TC)，以使得可得到垂直于下界面和上界面两者的所述嵌段共聚物(BCP1)的纳米畴的取向，所述方法特征在于用于覆盖嵌段共聚物(BCP1)膜的上表面的所述上表面中性化层(TC)由第二前段共聚物(BCP2)组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.02 FR 15.549831.用于降低嵌段共聚物(BCP1)膜的缺陷率的方法，所述嵌段共聚物(BCP1)膜的下表面与基底(S)的预中性化的表面(N)接触且所述嵌段共聚物(BCP1)膜的上表面覆盖有上表面中性化层(TC)，以使得可得到垂直于下界面和上界面两者的所述嵌段共聚物(BCP1)的纳米畴的取向，所述方法特征在于用于覆盖嵌段共聚物(BCP1)膜的上表面的所述上表面中性化层(TC)由第二前段共聚物(BCP2)组成。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)包括第一嵌段或嵌段组("s2")、和第二嵌段或嵌段组("r2")，所述第一嵌段或嵌段组的表面能在两种嵌段共聚物(BCP1和BCP2)的所有构成嵌段中是最低的，且第二嵌段或嵌段组呈现出对第一嵌段共聚物(BCP1)的各嵌段为零的或相当的亲和性。3.根据权利要求1和2任一项中所述的方法，其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)包括"m"个嵌段，m为≥2且≤11，且优选≤5的整数。4.根据权利要求1-3一项中所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：X舍瓦利耶，C尼科利特，C纳瓦罗，G哈德齐奥安努，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，波尔多理工学院，波尔多大学，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国,FR