硫酸盐工艺生产二氧化钛过程中三价铁的还原工艺制造技术

本发明专利技术涉及在以硫酸盐工艺生产二氧化钛的过程中还原三价铁的工艺步骤。根据本发明专利技术，还原发生在分离难溶的消解残余物之后，还原的发生通过使用金属铁实现，以使得三价铁被完全还原成二价铁，而且四价钛被选择性和部分地还原成三价钛。优选地，基于总钛，希望Ti(III)的含量为1重量％至5重量％。优选地，根据本发明专利技术的工艺步骤在还原反应器中在＞50℃至＜85℃的温度下以连续操作运行，其中，还原的进程通过氧化还原电位或溶液的铁(III)含量或钛(III)含量监控。根据本发明专利技术的工艺的特征在于以下优点：其可以基本上自动化，还原反应均匀地进行，可以使用不同的废料质量，并且实现了改进的TiO2产品质量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫酸盐工艺生产二氧化钛过程中三价铁的还原工艺
本专利技术涉及以硫酸盐工艺生产二氧化钛的过程中的三价铁的还原。
技术介绍
用于生产二氧化钛的所谓的硫酸盐工艺是基于铁钛原料在硫酸中的消解，其中，在将稀释的硫酸加到固体消解饼(soliddigestioncake)之后形成含有溶解的硫酸亚铁和硫酸氧钛以及难溶的消解残余物的消解悬浮液。在从消解悬浮液中分离出消解残余物之后形成消解溶液，随后从消解溶液中结晶和分离溶解的硫酸亚铁。然后，溶解的硫酸氧钛被水解，而且形成的氧化钛水合物被煅烧成二氧化钛终产物。通常使用的原料(如钛铁矿或铁钛渣)通常含有大量的三价铁，主要是以赤铁矿和磁铁矿的矿物形式。与以FeSO4形式的二价铁相比，在消解溶液中以Fe2(SO4)3形式溶解的三价铁对中间产物和二氧化钛终产物具有负面影响。另外，与硫酸亚铁相比，硫酸铁在消解悬浮液和消解溶液中具有非常高的溶解度，因此不可能分离，这在后续工艺步骤中产生了问题。例如，在后续的水解阶段，三价铁被吸附在沉淀的氧化钛水合物的较高的比表面上，导致终产品中不希望的变色。因此，根据在工业化学的Ullmann百科全书(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry)，章节“颜料，无机，2.白色颜料(Pigments,Inorganic,2.WhitePigments)”(Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，2011)中详细描述的现有技术的已知硫酸盐工艺中，在形成消解悬浮液期间和之后通过添加金属铁使三价铁还原成二价铁。金属铁通常作为废铁以松散的形式或以具有规定密度的压制颗粒的形式被加入到消解悬浮液中。进行的放热表面反应的速率取决于表面质量、所使用的铁材料的厚度、混合的程度以及在反应系统中由释放的反应热和冷却效应所产生的温度。悬浮液的混合同时受到从下方吹入消解容器的空气所影响。但是，吹入的空气导致悬浮液冷却，这会导致更低的反应速率，而且空气作为在瞬间生成的二价铁和氢气的氧化剂，由此产生三价铁和水。这降低了所使用的金属铁的回收，这对工艺的经济效率具有影响。在后续的消解溶液处理的整个过程中，由空气引起的二价铁变成三价铁的再氧化通常在消解悬浮液和消解溶液中由足够量的三价钛所抵消。三价钛也是通过加入金属铁由四价钛所产生的。由吹入的空气引起的“外部”混合对消解悬浮液在松散废料或压制废料颗粒内的“内部”混合只有很小的影响。因此，在松散废料或压制废料颗粒内可能出现高于85℃的局部温度峰值，这会触发四价钛过早和不受控制的水解并因此导致劣质的TiO2终产物。另外，较低的内部混合可能有利于副反应，例如不希望的氢气放出(evolutionofhydrogen)。此外，还原反应较长的持续时间会引起来自消解残余物的仍未消解的原料颗粒的其它成分(比如三价铁)继续溶解，这就是为什么为了还原必须继续添加金属铁的原因。在根据EP2064355B1的用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺中，还原步骤不是发生在消解悬浮液中，而是发生在分离不溶性消解残余物之后的消解溶液中，优选在硫酸铁的结晶之前。通过引入SO2气体达到还原，SO2气体与硫酸铁(III)和水反应形成硫酸铁(II)和硫酸。如果需要，可以借助金属铁(废料)来还原残留的铁(III)。根据EP2064355B1，将0-1g/l含量的铁(III)表示为目标数字，以避免形成三价钛。借助于废铁的还原通过分批地搅拌消解溶液并将其泵入废颗粒周围来实现。通过在冷却后对溶液的氧化还原电位测量来确定溶液的还原程度。因此，在用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺的范围内，上述用于还原三价铁的方法具有各种缺点，例如会导致温度峰值和浓度梯度的内部混合不良、所使用的废料的量的回收(效率)过低以及会导致废料消耗增加和硫酸铁形成增加的不期望的再氧化反应。在根据DE102007032417A1的用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺中，三价铁的还原分两步进行。首先，例如通过添加金属铁使消解溶液过度还原，并且仅在第二步骤中，通过使过度还原的消解溶液与未还原的消解溶液以相应的比例混合来调节期望的还原程度。因此，该工艺具有额外工艺步骤的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，在用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺的范围内提供一种用于还原三价铁的工艺，该工艺克服了现有技术的缺点。本专利技术的目的通过一种由铁钛原料生产二氧化钛的硫酸盐工艺得以实现，该工艺包括以下的工艺步骤：a)在硫酸中消解所述铁钛原料以形成消解悬浮液；b)分离难溶的消解残余物以形成含有四价钛和三价铁的消解溶液；c)通过使用在还原容器中的金属铁来还原所述消解溶液，同时调节期望的还原程度；d)从还原的消解溶液中结晶和分离硫酸铁(II)；e)水解并煅烧水解产物以产生二氧化钛；其特征在于，在所述还原容器中调节工艺步骤c)中的所述消解溶液的所述期望的还原程度，其中，所述三价铁被完全还原成二价铁，而且所述四价钛被选择性和部分地还原成三价钛。本专利技术的其他有利的实施例在从属权利要求中陈述。附图说明图1示意性示出了根据本专利技术的用于三价铁还原的工艺的工艺流程。具体实施方式以下公开的所有与以μm等为单位的大小、以重量％或体积％为单位的浓度、温度、体积或质量通量(massfluxes)等有关的数值应理解为，包括在测量误差范围内对于技术人员而言已知的所有的数值。本专利技术从如工业化学的Ullmann百科全书中描述的现有技术出发。然而，根据本专利技术，还原步骤仅在消解残余物的分离(即所谓的“净化(clarification)”)之后在消解溶液中进行。图1示意性地示出了根据本专利技术的工艺。在消解溶液中，在净化之后且在还原之前，溶解的铁通常以由3重量％至9重量％作为以Fe2(SO4)3形式的三价铁存在，以及以由5重量％至25重量％作为以FeSO4形式的二价铁存在。溶解的钛作为四价钛以硫酸氧钛的形式存在。根据本专利技术的工艺实现了待调节的消解溶液的期望的还原程度，即，将三价铁还原为二价铁，并且将部分四价钛选择性地还原为三价钛。根据本专利技术，在净化之后，消解溶液优选通过供应罐进入装有金属铁的还原容器，该金属铁优选以废铁的形式。废铁例如作为松散材料(bulkmaterial)或以压制废料颗粒(pressedscrappellets)的形式存在，以下一般称为“废料”。优选从下方引入消解溶液，还原容器的底部优选包括：适宜的液体分配系统，例如多个具有适当的压力损失的筛底(sievebottom)，或多个歧管系统(pipemanifoldsystem)，这些是萃取和蒸馏技术中已知的且市场上可购买到的，并且消解溶液通过该筛底或歧管系统均匀地经过废料。在还原容器的另一端上，在这种情况下为容器的上端，消解溶液例如作为溢出物而被提取。在还原工艺的进程中，废铁溶解在消解溶液中，并且根据需要提供新的废料。在本专利技术的特定的实施例中，确保在持续进行的废料消耗过程中始终与待还原的消解溶液相接触的、可用于还原的金属铁的量保持大致恒定。优选地，这例如可以通过相应地提供废料使其从消解溶液中突出以确保容器中的消解溶液的表面始终在废料填料(scrappacking)的表面下方而得以实现。替代性地，也可以通过根据适宜的水平线测量来提供废料而将废料填料的限定的水平线保持在消解溶液的表面下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由铁钛原料生产二氧化钛的工艺，包括以下的工艺步骤：a)在硫酸中消解所述铁钛原料，以形成消解悬浮液；b)分离难溶的消解残余物，以形成含有四价钛和三价铁的消解溶液；c)通过使用在还原容器中的金属铁来还原所述消解溶液，同时调节期望的还原程度；d)从还原的消解溶液中结晶和分离硫酸铁(II)；e)水解并煅烧水解产物，以产生二氧化钛；其特征在于，在所述还原容器中调节工艺步骤c)中的所述消解溶液的所述期望的还原程度，其中，所述三价铁被完全还原成二价铁，而且所述四价钛被选择性和部分地还原成三价钛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.23 EP 15002178.01.一种由铁钛原料生产二氧化钛的工艺，包括以下的工艺步骤：a)在硫酸中消解所述铁钛原料，以形成消解悬浮液；b)分离难溶的消解残余物，以形成含有四价钛和三价铁的消解溶液；c)通过使用在还原容器中的金属铁来还原所述消解溶液，同时调节期望的还原程度；d)从还原的消解溶液中结晶和分离硫酸铁(II)；e)水解并煅烧水解产物，以产生二氧化钛；其特征在于，在所述还原容器中调节工艺步骤c)中的所述消解溶液的所述期望的还原程度，其中，所述三价铁被完全还原成二价铁，而且所述四价钛被选择性和部分地还原成三价钛。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，工艺步骤c)中的所述还原发生在填充有金属铁的还原容器中，其中，所述消解溶液被输送通过所述还原容器。3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，工艺步骤c)中所述消解溶液的温度在＞50℃至＜85℃的范围内，优选在60℃至70℃的范围内。4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的工艺，其特征在于，所述消解溶液以空管速度被输送通过所述还原容器，所述空管速度对应于至少200、优选至少800、更优选至少1600...

【专利技术属性】
技术研发人员：扬·克劳泽，奥伊斯坦·鲁德，阿斯布佐恩·达尔，米特加·梅德维德，佩尔·梭曼，汤玛斯·皮劳，
申请(专利权)人：克洛诺斯国际有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE