密封凝胶、其生产方法以及其在用于自密封轮胎的密封化合物中的用途技术

本发明专利技术涉及：一种具有在从100MU至170MU的范围内的门尼粘度(ML1+4@100℃)的密封凝胶，一种包括本发明专利技术密封凝胶的密封化合物，一种用于生产这种密封化合物的方法，密封凝胶用于改进密封化合物中的粘弹性特性的用途，以及含密封凝胶的密封化合物用于改进在具有密封层的轮胎中的滚动阻力特性的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】密封凝胶、其生产方法以及其在用于自密封轮胎的密封化合物中的用途
本专利技术涉及：●一种具有在从100MU至170MU的范围内的门尼粘度(ML1+4)@100℃的密封凝胶，●一种包括本专利技术密封凝胶的密封化合物，●一种用于生产这种密封化合物的方法，●密封凝胶在密封化合物中的用途，以及●含密封凝胶的密封化合物在轮胎中的用途。
技术介绍
在用于汽车和卡车的气动轮胎的操作中，存在作为外来物的穿透以及由于损害使轮胎漏气的结果对轮胎损害的风险。轮胎漏气经常导致一种不稳定的乘坐状态，这要求立即更换轮胎或者对轮胎临时修补。为了在危险的交通状况下不必须停止并且离开车辆以更换或修补轮胎，已经开发了各种轮胎和轮设计。因此，在市场上存在具有跑气安全行驶(runflat)特性的轮胎，这在轮胎压力损失的情况下通过将胎面降低至下方支撑环上使能临时继续行程。此外，存在跑气安全行驶轮胎，这些轮胎的特点是增强的轮胎侧壁，在轮胎压力损失的情况下侧壁甚至没有空气压力可以承受轴负载持续有限的时间，而不进入一种不安全的乘坐情形内。在市场上存在的所有这些设计显著地增加了轮胎的重量和滚动阻力，以及因此在机动车辆操作中燃料的消耗。原则上已知的是具有以自密封层形式的密封化合物的轮胎，该自密封层围绕穿透的外来物和/或直接封闭它们形成的孔。早在1968年，US-A-3,565,151披露了一种包括两层密封化合物的自密封轮胎，这些密封化合物被内衬分开并且以胎圈对胎圈(beadtobead)被支持在轮胎胎体内。该密封材料主要由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和少量的交联剂组成，其中该SBR组分是80phr至95phr(每百份橡胶的份数)的冷聚合的SBR和5phr至20phr的热聚合的SBR的混合物。该文献根本没有给出粘附和内聚力特性的任何指示。自密封轮胎还披露于US-A-3,981,342中。该专利描述了一种具有以下层的自密封轮胎，该层包括低分子量液体弹性体和高分子量固体弹性体、以及足以产生部分交联的混合物的量的交联剂的一种混合物，该液体弹性体是以比该固体弹性体更大量存在。US-A-4,228,839披露了一种具有以下层的自密封轮胎，该层包括通过高能辐射可降解的聚合物材料和通过辐射和/或通过热可交联的聚合物材料的混合物。US-A-4,664,168披露了一种自密封轮胎，该自密封轮胎具有在里面的自密封层和多个支撑元件，这些支撑元件与该密封层部分重叠，以便在生产和使用过程中适当地保持该密封化合物。US-B-7,004,217披露了一种自密封轮胎，该自密封轮胎包括在该胎体与该内衬之间的密封室，该密封室具有密封化合物。US-A-4,113,799披露了一种密封层，该密封层包括以20:80至60:40比率的高分子量的丁基橡胶和低分子量的丁基橡胶，其中添加以按重量计55％至按重量计70％的量的增粘剂。DE-A-10-2009-003333披露了由用于自密封气动机动车辆轮胎的粘弹性凝胶组成的密封化合物，这些密封化合物包括一种由以具有0.05mm至8mm的平均直径的颗粒形式的聚合物如未固化的或固化的橡胶组成的填充剂。与由凝胶组成的已知密封剂相比，这些颗粒旨在进一步改进密封作用。没有披露粘附和内聚力特性的影响。WO-A-2008/019901除其他之外披露了基于部分交联的丁基橡胶的密封化合物。原则上，有用的密封剂是基于橡胶并且基于低分子量液体橡胶类型和高分子量固体橡胶类型的组合的那些，如例如在US-A-5,295,525中描述的。US-B-6,508,898中详细说明的凝胶系统是基于聚氨酯和硅酮。然而，例如，由硅酮橡胶制成的固化橡胶缺少对环烷油和芳香油的耐受性。对其他基底的低粘附(低表面能)和高水蒸气和透气性同样对于用于轮胎是不利的。已经陈述了硅酮橡胶具有比BR或天然橡胶高100倍的透气性(KautschukTechnologie[橡胶技术(RubberTechnology)]，F.F.Sommer，汉瑟出版社，慕尼黑，维也纳(CarlHanserVerlagMunichVienna)，2006；第206页)。聚氨酯橡胶的使用的一个缺点是它们缺少与增塑剂的相容性。邻苯二甲酸酯和己二酯在最高达30phr下相容。聚酯类型要求水解稳定剂；聚醚类型要求UV稳定剂。发现在硬度标度的上部区域中的聚氨酯弹性体由于它们水解的倾向还具有不利的耐热性(KautschukTechnologie，F.F.Sommer，汉瑟出版社，慕尼黑，维也纳，2006；第218页)。出于上述原因，因此，用于基于硅酮橡胶和聚氨酯橡胶的轮胎应用的密封剂的使用是不利的。WO-A-2009/143895披露了密封化合物，这些密封化合物包括预交联的SBR颗粒作为次要组分和天然或合成橡胶作为主要组分。这些交联的SBR颗粒是通过热乳液聚合生产的。各种研究示出了在从50℃(在热乳液聚合情况下)至5℃(在冷乳液聚合情况下)的聚合温度的降低对分子量分布具有强列影响。在5℃下自由基聚合的初始阶段中的硫醇的快速反应中低分子量部分的形成是明显减少的，并且因此使能够较好控制这些聚合物的链长。示出的是与改进的链长分布一样，不想要的且不受控制的交联反应也明显减少。与冷聚合物相比，通过热乳液聚合获得的SBR颗粒因此具有非常宽的分子量分布和高水平的不受控制的分支。粘弹性特性的受控制的调节因此是不可能的(橡胶科学与技术(ScienceandTechnologyofRubber)，JamesE.Mark，BurakErman，爱思唯尔学术出版社(ElsevierAcademicPress)，2005，第50页)。粘弹性是材料的一种特征，即，与纯弹性的特征、粘性流动性的特征一样也存在，黏弹性例如在变形时的内摩擦发生时显现。所产生的滞后典型地特征为在高温(例如60℃)下损耗因子tanδ的测量值并且是用于轮胎中，尤其用于轮胎胎面的橡胶混合物的关键参数。该滞后不仅仅是在动态应力下(可逆伸长)橡胶混合物中的热积累的指示而且是轮胎的滚动阻力的良好指示(橡胶技术专家手册(RubberTechnologist'sHandbook)，第2卷；第190页)。用于滞后损耗的测量参数是tanδ，其被定义为损耗模量与储能模量的比率；例如还参见DIN53513、DIN53535。可商购的密封化合物(例如来自大陆公司(Continental)的)具有在60℃、10Hz和3K/min的加热速率下0.58的相对高的tanδ值。在相关应用相关性的温度/频率范围和振幅范围内的tanδ的降低例如导致在该弹性体中减少的热积累。这些轮胎的最小滚动阻力使对此配备的车辆的最小燃料消耗成为可能。滚动阻力应理解为是指通过使轮胎旋转每单位长度的机械能到热的转化。滚动阻力的量纲是焦耳/米(工程比例模型(ScaleModelsinEngineering)，D.Schuring，培格曼出版社(PergamonPress)，牛津(Oxford)，1977)。已知的是所谓的橡胶凝胶可以用于轮胎胎面中的具有多种多样不同橡胶的共混物中，例如以便改进汽车轮胎的滚动阻力(例如参见，DE-A-4220563、GB-A-1078400、EP-A-405216和EP-A-0854171)。DE60118364T2、EP-A本文档来自技高网...

【技术保护点】
密封凝胶，具有100MU至170MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃，i)呈混合物的形式，该混合物包括二烯橡胶凝胶(A)和二烯橡胶凝胶(B)，该二烯橡胶凝胶(A)具有170MU至195MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃、通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(I)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的，该二烯橡胶凝胶(B)具有75MU至110MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃、通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(II)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的，或者ii)通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(I)存在下并且在至少一种交联剂(II)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的，其中交联剂(I)是多羟基、优选二羟基至四羟基的C2‑C20醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选地选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、丙烷‑1,2‑二醇、丁烷‑1,4‑二醇、己二醇、具有2至8个并且优选2至4个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与脂肪族二醇和多元醇的不饱和聚酯以及其混合物，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：丙烷‑1,2‑二醇、丁烷‑1,4‑二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且交联剂(I)最优选地是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，并且交联剂(II)是具有两个或更多个乙烯基、烯丙基或异丙烯基基团或者一个马来酰亚胺单元的化合物，优选地选自下组，该组由以下各项组成：二异丙烯基苯、二乙烯基苯(DVB)、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2‑聚丁二烯、N,N'‑间亚苯基马来酰亚胺、甲代亚苯基‑2,4‑双(马来酰亚胺)和偏苯三酸三烯丙酯以及其混合物，更优选地选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯和三乙烯基苯的组，并且交联剂(II)最优选地是二乙烯基苯。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.27 EP 15178531.81.密封凝胶，具有100MU至170MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃，i)呈混合物的形式，该混合物包括二烯橡胶凝胶(A)和二烯橡胶凝胶(B)，该二烯橡胶凝胶(A)具有170MU至195MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃、通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(I)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的，该二烯橡胶凝胶(B)具有75MU至110MU的门尼粘度(ML1+4)@100℃、通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(II)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的，或者ii)通过优选地在5℃至20℃下在至少一种交联剂(I)存在下并且在至少一种交联剂(II)存在下乳液聚合至少一种共轭二烯可获得的，其中交联剂(I)是多羟基、优选二羟基至四羟基的C2-C20醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选地选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己二醇、具有2至8个并且优选2至4个氧乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与脂肪族二醇和多元醇的不饱和聚酯以及其混合物，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且交联剂(I)最优选地是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，并且交联剂(II)是具有两个或更多个乙烯基、烯丙基或异丙烯基基团或者一个马来酰亚胺单元的化合物，优选地选自下组，该组由以下各项组成：二异丙烯基苯、二乙烯基苯(DVB)、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N'-间亚苯基马来酰亚胺、甲代亚苯基-2,4-双(马来酰亚胺)和偏苯三酸三烯丙酯以及其混合物，更优选地选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯和三乙烯基苯的组，并且交联剂(II)最优选地是二乙烯基苯。2.根据权利要求1所述的密封凝胶，其特征在于该至少一种共轭二烯是1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯，优选1,3-丁二烯。3.根据权利要求2中任一项所述的密封凝胶，其特征在于在该至少一种共轭二烯的乳液聚合中使用另外单体，其中所述另外单体是1,3-丁二烯，乙烯基芳香族化合物，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或叔丁氧基苯乙烯，更优选苯乙烯，丙烯腈，异戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2,3-二氯丁二烯，包含双键的羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸，包含双键的羟基化合物，优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丁酯，胺官能化的(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲，N-烯丙基硫脲，仲氨基(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺，或者乙烯杂芳族化合物如2-、4-乙烯基吡啶和1-乙烯基咪唑。4.根据权利要求3所述的密封凝胶，其特征在于该至少一种共轭二烯是1,3-丁二烯并且该另外单体是苯乙烯，并且其中所述乳液聚合在5℃至20℃下进行。5.根据权利要求1至4中任一项所述的密封凝胶，其特征在于1,3-丁二烯被用作至少一种共轭二烯并且这些二烯橡胶凝胶和这些密封凝胶具有基于结合的1,3-丁二烯按重量计8％至按重量计...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托弗·科尔，乌多·施密特，周佳文，托马斯·弗吕，亚历克斯·吕卡森，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE