非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供能够抑制充放电循环后电池的直流电阻上升的非水电解质二次电池。本发明专利技术为一种非水电解质二次电池，其中，正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面，附着于含锂过渡金属氧化物的邻接的一次颗粒之间形成的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒上。含锂过渡金属氧化物中固溶有镁。

Non water electrolyte two battery

The purpose of the present invention is to provide a non water electrolyte two battery which can inhibit the rise of the DC resistance of the battery after the charging and discharging cycle. The present invention is a nonaqueous electrolyte two cell, wherein the positive active material contains two particles formed by the aggregation of two particles and rare earth compounds gathered by primary particles gathered from lithium transition metal oxides. The two particles of rare earth compounds are formed on the surface of two particles containing lithium transition metal oxides, and are attached to the concave part between the adjacent particles that contain lithium transition metal oxides, and are attached to the primary particles forming the concave part. The solid solution has magnesium in the lithium - containing transition metal oxide.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池。
技术介绍
近些年，对于非水电解质二次电池要求能够长期使用之类的高容量化、能够在较短时间内重复大电流充放电之类的输出特性的提高。例如，专利文献1中教导出：通过使元素周期表的第3族元素存在于作为正极活性物质的母材颗粒的表面，从而即使在增大充电电压的情况下也能够抑制正极活性物质与电解液的反应，能够抑制充电保存特性的劣化。专利文献2中教导出：通过在正极活性物质中固溶镁(Mg)，从而能够使正极的结晶性降低、能够改善放电性能。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2005/008812号专利文献2：国际公开第2014/097569号
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，已知：即使使用上述专利文献1和2中所公开的技术，充放电循环后的电池的直流电阻(DCR：DirectCurrentResistance，以下有时称为DCR)也会上升、即输出特性降低。因此，本专利技术的目的在于提供能够抑制充放电循环后的DCR上升的非水电解质二次电池。用于解决问题的方案本专利技术的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质，正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。关于稀土化合物的二次颗粒，其特征在于，其在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面，附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒之间形成的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒上，含锂过渡金属氧化物中固溶有镁。专利技术的效果根据本专利技术的非水电解质二次电池，能够抑制充放电循环后的DCR的上升。附图说明图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的主视图。图2是图1中的AA线截面图。图3是放大示出作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒和该颗粒的一部分的截面图。图4是放大示出现有正极活性物质颗粒的一部分的截面图。图5是放大示出现有正极活性物质颗粒的一部分的截面图。具体实施方式边参照附图边对实施方式的一个例子进行详细说明。本专利技术不限定于实施方式，可以在不变更其主旨的范围内进行适宜变更地来实施。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性的描述。图1是示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池11的图。如图1和图2所示，非水电解质二次电池11具备：正极1、负极2和非水电解质(未图示)。正极1和负极2隔着分隔件3被卷绕，与分隔件3一起构成扁平型电极组。非水电解质二次电池11具备：正极集电极耳4、负极集电极耳5、及具有热封了边缘彼此的闭口部7的铝层压外壳体6。扁平型电极组和非水电解质收纳于铝层压外壳体6内。此外，正极1与正极集电极耳4连接，负极2与负极集电极耳5连接，作为二次电池成为能进行充放电的结构。图1和图2所示的例子中示出包含扁平型电极组的压层膜电池组，但本专利技术的应用不限定于此。电池的形状例如可为圆筒形电池、方形电池、硬币电池等。以下对非水电解质二次电池11的各构成要素进行详细说明。[正极]正极例如由金属箔等的正极集电体、及在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。除了正极活性物质之外，正极复合材料层包含导电材料和粘结材料是适宜的。正极可以通过如下方式来制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成正极复合材料层。导电材料为了提高正极活性物质层的导电性而使用。作为导电材料，能够例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。粘结材料为了维持正极活性物质与导电材料之间良好的接触状态、且提高相对于正极集电体表面的正极活性物质等的粘结性而使用。作为粘结材料，能够例示出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，这些树脂也可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、另外也可为部分中和型的盐)、聚氧乙烯(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。以下边参照图3边对作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒进行详细说明。图3是放大示出作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒和该颗粒的一部分的截面图。如图3所示，正极活性物质颗粒包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、及稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25。此外，稀土化合物的二次颗粒25在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的各一次颗粒20之间形成的凹部23，且附着于形成凹部23的各一次颗粒20上。而且，构成正极活性物质颗粒的含锂过渡金属氧化物中固溶有镁(Mg)。固溶在含锂过渡金属氧化物中的Mg浓度相对于除去锂的金属元素的总摩尔量优选为0.03mol％以上且0.5mol％以下。此处，稀土化合物的二次颗粒25附着于形成凹部23的含锂过渡金属氧化物的各一次颗粒20上是指，二次颗粒25在凹部23附着于邻接的至少2个一次颗粒20的表面的状态。关于本实施方式的正极活性物质颗粒，例如在观察含锂过渡金属氧化物的颗粒截面时，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，稀土化合物的二次颗粒25附着于邻接的2个一次颗粒20这两者的表面。稀土化合物的二次颗粒25的一部分也可以附着于除了凹部23以外的二次颗粒21的表面，但二次颗粒25的几乎例如80％以上或90％以上或实质上100％存在于凹部23。根据本实施方式的正极活性物质颗粒，通过邻接的两个含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20所附着的稀土化合物的二次颗粒25，从而可抑制充放电循环的一次颗粒20的表面变质、可抑制正极活性物质颗粒的破裂。此外，可认为：稀土化合物的二次颗粒25还具有固定(粘接)邻接的一次颗粒20彼此的效果，因此在充放电循环中即使正极活性物质重复膨胀收缩，也可抑制从凹部23的一次颗粒界面的破裂。而且，通过将Mg固溶于含锂过渡金属氧化物，从而能够抑制二次颗粒21内部的一次颗粒20的界面的变质、破裂。即，可认为：稀土化合物抑制二次颗粒21的表面的一次颗粒20的界面的劣化、Mg抑制二次颗粒21的内部的一次颗粒20的界面的劣化。因此，能够抑制充放电循环后DCR的上升，能够抑制输出特性的降低。作为上述稀土化合物，优选为选自稀土的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物和氟化合物中的至少1种化合物。构成稀土化合物的稀土元素是选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少1种。这些当中，特别优选钕、钐、铒。与其它稀土化合物相比，钕、钐、铒的化合物例如抑制可在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面(一次颗粒20的界面)产生的表面变质的效果特别优异。作为上述稀土化合物的具体例子，可列举出：氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铒等氢氧化物；羟基氧化钕、羟基氧化钐、羟基氧化铒等羟基氧化物；磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒等磷酸化合物；碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒等氧化物；氟化钕、氟化钐、氟化铒等氟化合物等。作为上述稀土化合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，所述正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述稀土化合物的所述二次颗粒在所述含锂过渡金属氧化物的所述二次颗粒的表面，附着于邻接的所述含锂过渡金属氧化物的所述一次颗粒之间形成的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒上，所述含锂过渡金属氧化物中固溶有镁。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.06 JP 2015-1562201.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，所述正极的正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、及稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述稀土化合物的所述二次颗粒在所述含锂过渡金属氧化物的所述二次颗粒的表面，附着于邻接的所述含锂过渡金属氧化物的所述一次颗粒之间形成的凹部，且附着于形成该凹部的该各一次颗粒上，所述含锂过渡金属氧化物中固溶有镁。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，固溶于所述含锂过渡金属氧化物的镁的浓度相对于除去锂的金属元素的总摩尔量为0.03mol％以上且0.5mol％以下。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，...

【专利技术属性】
技术研发人员：地藤大造，河北晃宏，小笠原毅，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP