极化改性的稻壳蜡制造技术

本发明专利技术的主题是极性改性的稻壳蜡，所述稻壳蜡可通过未改性的稻壳蜡与选自α,β‑不饱和一元或多元羧酸或其衍生物的接枝共聚单体的自由基接枝而获得。本发明专利技术的主题还有通过本发明专利技术的极性改性稻壳蜡的化学反应而制备的衍生化产物。本发明专利技术的其它主题是用于制备根据本发明专利技术的产物的方法及其用途。

Polarization modified rice husk wax

The subject of the invention is a polar modified rice husk wax, the rice husk wax by non modified rice husk wax and selected from alpha, beta unsaturated monobasic or polybasic carboxylic acid or its derivative of the graft copolymerization of monomer free radical grafting obtained. The subject of the invention is also a derivative product prepared by the chemical reaction of the polar modified rice husk wax of the invention. Other topics of the invention are methods for preparing products according to the invention and their uses.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】极化改性的稻壳蜡
本专利技术涉及极性改性的稻壳蜡，所述稻壳蜡可以通过未改性的稻壳蜡与α,β-不饱和一元或多元羧酸或其衍生物的自由基接枝而获得。
技术介绍
稻壳蜡或稻糠蜡在加工粗稻米时作为副产品出现。其通过提取稻糠而获得并且属于天然来源的酯蜡类。所述酯蜡还包括同样可得自植物成分的巴西棕榈蜡、甘蔗蜡、小烛树蜡、向日葵蜡、树皮蜡(Baumborkenwachs)和秸秆蜡(Strohwachs)类型的蜡。其它的天然来源的酯蜡从化石原料中分离，其中尤其可得自某些褐煤的所谓蒙旦蜡作为用于化学精制的起始产物具有重要的技术意义。所述的这些蜡主要由长链羧酸与长链醇的酯组成并且另外还包含尤其树脂类的以及着色性组分。在天然的酯蜡中，以酯形式存在的长链羧酸和醇的链长通常在C22至C34的范围内；所述链主要具有偶数的碳原子。游离羧酸的含量低。由于其组成，此类蜡的极性相对低。因此，对于要求高极性尤其高酸官能度的应用而言，它们并非足够适合。这些应用包括例如制造水性或其它极性介质中的蜡分散体。酯蜡的极性原则上可以通过水解型、酸或碱催化的裂解来提高，由此产生了游离羧酸和游离醇的混合物。这两种组分于是以大致相等的量存在，也就是说总混合物的酸官能度是有限的。酯蜡分子的裂解以及由此引起的分子量减半此外还导致了许多产物性质的部分不利的变化。于是例如提高了挥发性，这在高加工温度下如在作为塑料添加剂使用时造成问题。为了进一步提高极性，可以在水解裂解之后将醇部分氧化成羧酸。在蒙旦蜡的情况下，这是长久以来的工业实践；在此通常使用铬硫酸作为氧化剂。在WO2014060081中描述了一种用于氧化天然稻壳蜡或稻糠蜡的类似方法。在此的缺点在于，分子大小再次大致减半。此外，使用铬硫酸在工业上和经济上是高耗费的且在工业卫生方面有高要求。从DEOS407245已知另一种用于提高蒙旦蜡极性的方法。根据所述方法，通过在160℃向蜡熔体中吹入空气流，实现了酸值从2到81mgKOH/g的提高。借助空气的非特异进行的氧化导致降解并且因而导致形成挥发性副产物。在日本专利申请JPH01167387中描述，可以将石蜡或巴西棕榈蜡用不饱和羧酸或其酸酐进行自由基接枝。所得的产物用作石蜡基印刷油墨制剂(“热转印油墨(thermaltransferinks)”)的添加剂；它们改进了所述制剂中所包含的(炭黑)颜料颗粒的分散。在巴西棕榈蜡与马来酸酐的反应中的接枝产率低并且接枝产物被着色为深色。存在这样的需要，例如通过优化应用性质使得在粗稻米加工的领域中潜在地大量可用的稻壳蜡在经济上更加有用。
技术实现思路
已出人意料地发现，通过将稻壳蜡用α,β-不饱和羧酸或其衍生物自由基接枝能够以高效的接枝产率反应获得高极性且相对浅色的具有广泛应用潜力的产物。其结果尤其是，根据本专利技术的极性改性的稻壳蜡提供在某些应用技术性质方面，尤其在水性介质中的可分散性方面的优点。本专利技术的主题是极性改性的稻壳蜡，所述稻壳蜡可以通过未改性的稻壳蜡与选自α,β-不饱和一元或多元羧酸或其衍生物的接枝共聚单体的自由基接枝而获得。本专利技术的主题还有通过根据本专利技术的极性改性稻壳蜡的化学反应制备的衍生化产物。本专利技术的其它主题是用于制备根据本专利技术的产物的方法及其用途。稻壳蜡在粗稻米(oryzasativa)加工时作为副产物出现。在成熟的稻米植物脱粒时去掉附着在谷粒上的外稃和在稻磨中分离其它的颖壳成分及其它杂质之后，稻粒仍然包含胚芽并且被所谓的银皮包裹。胚芽和银皮通过研磨来去除并且除了磨出的稻米之外还提供稻糠。稻糠包含脂质部分，所述脂质部分主要由脂肪油脂并且较小的百分比由蜡状组分组成。后者存在于通过挤压或溶剂萃取从糠中获得的油中，由于其在低温下的难溶性，所述蜡状成分例如通过冷冻从所述油中分离。稻壳蜡主要由长链饱和非支化脂肪酸与长链非支化脂族醇的酯组成。在酸部分中主要是具有C22和C24链长的山萮酸和木蜡酸而在醇部分中主要是C30、C32和C34的链长。在本专利技术的意义上，将未改性的稻壳蜡理解为从稻糠通过任意的物理分离方法获得的蜡状成分。优选地，在此为按已知方式例如通过冷冻或萃取从稻糠油中分离的蜡部分。所述蜡部分可以原样地(“粗稻蜡”)或者在机械或一般物理纯化(例如通过用漂白土和/或用活性炭处理)和/或在通过用过氧化氢处理来破坏着色性杂质之后(“提纯的稻蜡”)来使用。这种类型的纯化方法使得酯蜡结构基本不改变。还可行的是，每个上述加工步骤另外经历按照已知方法的分级，并且将从所获得的级分中选出的级分以根据本专利技术的方式进一步加工。作为分级方法可以考虑例如用有机溶剂(例如乙醇、异丙醇、丙酮、脂族开链或脂环族烃类，如己烷或环己烷或其混合物)萃取分离。根据本专利技术适合的稻壳蜡具有根据DINENISO2114测定的介于3与20mgKOH/g之间的酸值、根据DINENISO3681测定的介于50与130mgKOH/g之间的皂化值、根据DIN51801-2的介于70与87℃之间的滴点和根据DIN53019在90℃用旋转粘度计测量的介于5与30mPa.s之间的熔体粘度。适合作为接枝共聚单体的是α,β-不饱和的一元或多元羧酸或其衍生物，后者包含等价于酸的基团，例如酯官能团、酸酐官能团或酰胺官能团。作为羧酸的实例可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸，作为羧酸衍生物的实例可以提及其酯或酰胺、酸酐、马来酸的偏酯例如马来酸单烷基酯、马来酸的二酯例如马来酸二烷基酯或马来酸的酰胺例如马来酰亚胺或N-烷基取代的马来酰亚胺。还可以使用所述化合物的混合物。优选的是马来酸及其衍生物，特别优选为马来酸酐。在接枝反应时极性组分以基于酯蜡计0.1-20重量％、优选1.0-15重量％、特别优选5.0至10重量％的量使用。作为自由基引发接枝反应的助剂可以考虑在反应条件下以足够的程度分解为自由基的化合物(“自由基启动剂(Radikalstarter)”)。适合的尤其是有机过氧化物，例如烷基过氧化物、芳基过氧化物或芳烷基过氧化物如过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯，过氧酯如过乙酸叔丁酯或过氧苯甲酸叔丁酯，氢过氧化物如叔丁基过氧化氢或异丙苯基过氧化氢。脂族偶氮化合物例如偶氮双(2-甲基丙腈)或2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)同样是适合的。优选的是二烷基过氧化物，特别优选的是过氧化二叔丁基。自由基启动剂以基于稻壳蜡计0.1-5.0重量％的量使用。稻壳蜡与极性组分的反应可以例如以如下方式进行：将稻壳蜡熔化并且在搅拌下向熔体中引入接枝共聚单体和自由基启动剂。反应温度在稻壳蜡的滴点以上，优选介于130与180℃之间。在结束计量添加之后，任选地在添加另外量的过氧化物之后，可以随后在改变的或不变的温度下进行后续反应。将在反应过程中形成的挥发性部分以及过量的未结合的接枝共聚单体分离，例如通过蒸馏(任选在真空中)，通过用惰性气体汽提，或通过用适合的溶剂洗出，或者通过所述手段的多种的组合。将所谓的接枝产率用作接枝反应的效率的度量，所述接枝产率给出已将多少比例的所使用的接枝单体转化。只要接枝反应借助于α,β-不饱和羧酸或其酸酐来进行，就还可以基于接枝共聚单体的相对使用量将起始产物与最终产物之间的酸值差作为接枝产率的度量数值来给出。极性改性的稻壳蜡具有根据DINENISO2114测量的2至120mgKOH/g、优选20本文档来自技高网...

【技术保护点】
极性改性的稻壳蜡，所述稻壳蜡可通过未改性的稻壳蜡与一种或多种接枝共聚单体的自由基接枝而获得，所述接枝共聚单体选自α,β‑不饱和一元或多元羧酸或其衍生物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.14 DE 102015213187.4;2016.06.27 DE 10201621.极性改性的稻壳蜡，所述稻壳蜡可通过未改性的稻壳蜡与一种或多种接枝共聚单体的自由基接枝而获得，所述接枝共聚单体选自α,β-不饱和一元或多元羧酸或其衍生物。2.根据权利要求1所述的极性改性的稻壳蜡，其特征在于2至120mgKOH/g的酸值、在90℃测量的20至500mPa.s的熔体粘度和40至90℃的滴点。3.根据权利要求1-2中一项或多项所述的极性改性的稻壳蜡，其特征在于，将马来酸酐用作接枝共聚单体。4.用于从精制稻壳蜡出发制备根据权利要求1-3中一项或多项所述的极性改性的稻壳蜡的方法。5.衍生化产物，所述衍生化产物可由根据权利要求1-4中一项或多项所述的极性改性的稻壳蜡通过根据选自下组的一种或多种方法的衍生化获得：水解、醇解、酯化、酰胺化、皂化、乙氧基化、酸酐形成或脱羧。6.来自根据权利要求1-4中一项或多项所述的极性改性的稻壳蜡的皂化产...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·布勒默尔，H·坎阿兰，E·豪克，G·霍纳，S·格雷斯，R·韦伯，R·费尔，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH