一种新型螺环癸烯醇化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型螺环癸烯醇化合物及其制备方法，属于农药合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：一种新型螺环癸烯醇化合物，具有如下结构：

A new type of spiro decenol compound and its preparation method

The invention discloses a novel spiral decenol compound and a preparation method, and belongs to the field of pesticide synthesis technology. The technical scheme of the invention is as follows: a novel spiral decenol compound with the following structure:

【技术实现步骤摘要】
一种新型螺环癸烯醇化合物及其制备方法
本专利技术属于农药合成
，具体涉及一种新型螺环癸烯醇化合物及其制备方法。
技术介绍
含氮杂环化合物由于具有广泛的生物活性而倍受重视，现已开发出许多含氮杂环类的杀菌剂、除草剂、杀虫剂及医用药物，此类化合物已成为农用化学和医药的研究热点，具有广阔的应用前景。噁唑环是一类重要的五元氮氧杂环，广泛存在天然产物分子中，由于其易形成氢键、与金属离子配位以及发生疏水作用、π-π堆积、静电作用等，因此噁唑类化合物可发生多种非共价键相互作用，显示出良好的杀虫、除草、抗菌、酶抑制剂等活性，已开发了10多个农药和医药品种，如除草剂双苯噁唑酸、临床抗菌药物利奈唑胺和维吉霉素等。由于含噁唑环的化合物具有对人体低毒、高效等优点，该类化合物的合成与生物活性研究仍然是当今农药及医药研究的热点。螺环癸烯醇是合成是螺环类杀虫剂代表分子螺虫乙酯的关键中间体。螺虫乙酯是由拜耳公司开发的季酮酸类杀虫杀蜗剂。剂型主要为240g/L的悬浮剂。主要用于棉花、蔬菜和观赏植物防治粉虱和叶螨。化合物的特殊性能在于它对粉虱类和蜗类的卵和成虫都有效，尤其对室温粉虱和棉红蜘蛛。以100～150g/hm2的剂量用于棉花、蔬菜和观赏植物上，可保持很长的持效期；在草莓、苹果等果类作物及玉米等作物上也显示出良好的应用前景。值得注意的是，它对粉虱若虫和若螨特别有效，对粉虱卵也有极高的杀伤力。还可降低卵的孵化率，对其成虫除有很高防除效果外，还可降低其产卵率。如果将它同吡虫啉配合弥补其早期防治的不足。在应用上，它确是一个“宽容度”很高的品种，新结构引入了新性能。本专利技术使用噁唑环取代了螺虫乙酯中的双甲基苯环，与螺环癸烯醇直接连接得到一个结构新颖的螺环癸烯醇化合物，并进行了相应的杀虫活性测试。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种操作简单易行、原料廉价易得、反应效率高且重复性好的螺环癸烯醇化合物的制备方法及应用。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种新型螺环癸烯醇化合物，其特征在于其分子结构为：其化学名称为cis-3-噁唑基-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-4-醇。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种新型螺环癸烯醇化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：A、对氨基苯甲醚被加氢还原得到1-氨基-4-甲氧基环己烷；1-氨基-4-甲氧基环己烷再与甲酰胺和一氧化碳在非极性溶剂中发生成环反应得到cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮；B、对羟基苯甲醚在硼砂和钯碳的作用化还原得到对甲氧基环己酮，对甲氧基环己酮与氰化钠和碳酸铵发生反应得到cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮；C、cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮在碱性条件下水解得到cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸；D、cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸与甲醇发生酯化反应得到化合物cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸甲酯；E、丙烯酸与甲酰胺反应得到噁唑乙酸；F、cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸甲酯与噁唑乙酸在碳酸氢钠和碱性沸石分子筛催化剂作用下反应得到cis-3-噁唑基-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-4-醇。进一步限定，步骤A的具体过程：向高压釜内加入无水乙醇，对氨基苯甲醚，雷尼镍，通氮气置换反应釜内气体多次，再用氢气置换多次，每次通入1.0Mpa；置换结束，通氢气至1.5Mpa，开启搅拌，升温至120～130℃，开始耗氢，当降至0.5Mpa时，补充氢气至2.5Mpa，并保持2.0～2.5Mpa，反应一段时间后确认不再耗氢时，取样中控，当原料剩余小于1％时反应结束，降温至30℃，过滤掉催化剂，滤液蒸除溶剂，减压蒸出产品为1-氨基-4-甲氧基环己烷；把得到的1-氨基-4-甲氧基环己烷和一定量的非极性溶剂加入高压釜中，开启搅拌，加入甲酰胺，搅拌一段时间后，向反应釜中通入CO，使釜内压力达到0.2MPa，升温至50℃，保温一段时间，中控原料含量小于2％，反应结束，降温至25～30℃，向反应液中滴加稀盐酸，调节pH为5～6，有固体析出，过滤出产品，滤饼混洗一次，得cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮；所述的非极性溶剂为环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，氯代环己烷，优选乙基环己烷。进一步限定，步骤B的具体过程：在高压反应釜中加入钯碳和硼砂，再加入甲基环己烷和对羟基苯甲醚，缓慢升温至100℃，通氢气至1.0Mpa，开启搅拌，当降至0.5Mpa时，补充氢气至1.0Mpa，并保持0.7～1.0Mpa，反应一段时间后确认不再耗氢时，取样中控，当原料剩余小于1％时反应结束，降温至30℃，过滤掉催化剂，滤液蒸除溶剂，减压蒸出产品为对甲氧基环己酮；把得到的对甲氧基环己酮和碳酸铵加入到水中，搅拌后，加入氰化钠水溶液，搅拌30分钟，水浴升温至50℃，保温一段时间，中控原料小于2％，反应结束，降温至25～30℃，过滤出产品，滤饼用滤液洗涤一次，得cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮。进一步限定，步骤C的具体过程：向反应瓶中加入水，搅拌下加热至40℃左右，加入碱性化合物，搅拌溶解；加入cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮，在95～100℃搅拌反应一段时间；取样监测，当原料剩余量面积百分含量小于2％后停止反应，反应完成后，降温60℃左右，向四口瓶内缓慢滴加浓硫酸调节pH值3左右，然后向体系内加入水，再加入活性炭，升温至80℃搅拌60分钟；趁热过滤掉固体为残渣，滤液加热浓缩，当真空达到-0.1Mpa、釜温100℃浓缩掉体系内多余的水，蒸至粘稠糊状时，蒸馏结束加入甲苯常压分水，待水分尽后，降温至30℃以下；离心过滤，固体烘干称重即得cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸，滤液为甲苯可以套用至脱水步骤；所述的碱性化合物为氢氧化钙。进一步限定，步骤D的具体过程：向反应瓶中加入甲醇，搅拌下加入cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸，再缓慢滴加二氯亚砜，滴加时间约为2～3小时；滴加过程控制釜温小于60℃，以冷凝器上可见微回流为合适。滴加完毕，升温至64～67℃回流反应，取样检测；检测反应原料剩余量面积百分含量小于1％后停止反应；真空脱除溶剂甲醇，蒸至粘稠状，停止加热；再加入环己烷，常压回流分出体系内剩余的甲醇(分水器下层是甲醇)；当看不到有甲醇分出时，打开冷却水降温至30℃以下，过滤得cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸甲酯；所述的cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸与二氯亚砜的投料量摩尔比为1:1.2。进一步限定，步骤E的具体过程：在反应瓶中加入水和吐温，再加入丙烯酸，最后加入催化剂，在50℃反应一段时间；反应结束后，真空蒸除水，加入乙醇和甲酰胺，加热回流；反应结束后，旋干乙醇，加入乙酸乙酯溶解，加饱和食盐水萃取，浓缩有机相，柱层析得到噁唑乙酸；所述的催化剂为人多巴胺-β羟化酶。进一步限定，步骤F的具体过程：向反应瓶内加入DMF，搅拌下加入cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸甲酯，再缓慢加入碳酸氢钠，加入过程中会放出大量二氧化碳，需要控制加入速度(当加入总碳酸氢钠量的30％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型螺环癸烯醇化合物，其特征在于其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种新型螺环癸烯醇化合物，其特征在于其结构式为：2.一种权利要求1所述的新型螺环癸烯醇化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：A、对氨基苯甲醚被加氢还原得到1-氨基-4-甲氧基环己烷；1-氨基-4-甲氧基环己烷再与甲酰胺和一氧化碳在非极性溶剂中发生成环反应得到cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮；B、对羟基苯甲醚在硼砂和钯碳的作用化还原得到对甲氧基环己酮，对甲氧基环己酮与氰化钠和碳酸铵发生反应得到cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮；C、cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮在碱性条件下水解得到cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸；D、cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸与甲醇发生酯化反应得到化合物cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸甲酯；E、丙烯酸与甲酰胺反应得到噁唑乙酸；F、cis-4-甲氧基-1-氨基环己基甲酸甲酯与噁唑乙酸在碳酸氢钠和碱性沸石分子筛催化剂作用下反应得到cis-3-噁唑基-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-4-醇。3.根据权利要求2所述的一种新型螺环癸烯醇化合物的制备方法，其特征在于步骤A的具体过程为：向高压釜内加入无水乙醇，对氨基苯甲醚，雷尼镍，通氮气置换反应釜内气体多次，再用氢气置换多次，每次通入1.0Mpa；置换结束，通氢气至1.5Mpa，开启搅拌，升温至120～130℃，开始耗氢，当降至0.5Mpa时，补充氢气至2.5Mpa，并保持2.0～2.5Mpa，反应一段时间后确认不再耗氢时，取样中控，当原料剩余小于1％时反应结束，降温至30℃，过滤掉催化剂，滤液蒸除溶剂，减压蒸出产品为1-氨基-4-甲氧基环己烷；把得到的1-氨基-4-甲氧基环己烷和一定量的非极性溶剂加入高压釜中，开启搅拌，加入甲酰胺，搅拌一段时间后，向反应釜中通入CO，使釜内压力达到0.2MPa，升温至50℃，保温一段时间，中控原料含量小于2％，反应结束，降温至25～30℃，向反应液中滴加稀盐酸，调节pH为5～6，有固体析出，过滤出产品，滤饼混洗一次，得cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮；所述的非极性溶剂为环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，氯代环己烷，优选乙基环己烷。4.根据权利要求2所述的一种新型螺环癸烯醇化合物的制备方法，其特征在于步骤B的具体过程为：在高压反应釜中加入钯碳和硼砂，再加入甲基环己烷和对羟基苯甲醚，缓慢升温至100℃，通氢气至1.0Mpa，开启搅拌，当降至0.5Mpa时，补充氢气至1.0Mpa，并保持0.7～1.0Mpa，反应一段时间后确认不再耗氢时，取样中控，当原料剩余小于1％时反应结束，降温至30℃，过滤掉催化剂，蒸除滤液中的溶剂，减压蒸出产品为对甲氧基环己酮；把得到的对甲氧基环己酮和碳酸铵加入到水中，搅拌后，加入氰化钠水溶液，搅拌30分钟，水浴升温至50℃，保温一段时间，中控原料小于2％，反应结束，降温至25～30℃，过滤出产品，滤饼用滤液洗涤一次，得cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]-癸-2,4-二酮。5.根据权利要求2所述的一种新型螺环癸烯醇化合物的制备方法，其特征在于步骤C的具体过程为：向反应瓶中加入水，搅拌下加热至40℃左右，加入碱性化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴斗灿，毛龙飞，李伟，卢志国，王政刚，路彪，贾淑红，袁志国，
申请(专利权)人：河南紫微星化学有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41