一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种动态聚合物热塑性弹性体，所述的热塑性弹性体的聚合物分子具有多端段‑单中间段的多段式结构，端段之间相互混合和/或各自独立地可形成结晶相和/或与中间段不相容的相，以形成基于端段的可逆分相物理交联；中间段为无定型态，并且，其中的至少部分链段中包含至少一种侧基和/或侧链上的侧氢键基团，所述侧氢键基团可以形成链间超分子氢键动态交联。由于氢键的动态可逆性，使得这种动态聚合物热塑性弹性体具有良好的韧性和自修复性等性能，在自修复性密封件、密封胶以及韧性弹性体等方面具有广泛应用。

A dynamic polymer thermoplastic elastomer and its application

The invention discloses a dynamic polymer thermoplastic elastomer, multi section structure of polymer molecules of the thermoplastic elastomer with multi segment single middle section, the end section between the hybrid and / or independently formed crystalline and / or incompatible with the middle section, to based on the formation of reversible phase of physical crosslinking end; the middle section is amorphous, and wherein at least part of the segment contains at least one side of the base and / or side chain on the side of the side groups of hydrogen bonding, hydrogen bonding groups can be formed between the hydrogen bonding supramolecular dynamic crosslinking chain. Because of the dynamic reversibility of hydrogen bonds, the dynamic polymer thermoplastic elastomers have good toughness and self repair properties, and are widely applied in self repairing seals, sealants and toughness elastomers.

【技术实现步骤摘要】
一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用
本专利技术涉及一种动态聚合物热塑性弹性体，具体涉及一种具有多端段-单中间段的多段式聚合物分子结构的动态聚合物热塑性弹性体。
技术介绍
交联是聚合物形成三维网络结构以达到提高聚合物弹性、热稳定性和力学性能等效果的通用方法。交联可以是化学(共价)交联或者是物理(非共价/超分子)交联。物理交联由于特别有助于提升聚合物弹性体的加工性能等，因此成为聚合物弹性体发展的一个方向。但是，当仅仅采用物理交联时，如果交联密度较低(交联点之间的链较长/交联点官能度较低)，则往往交联聚合物比较柔软，力学性能不佳；而如果交联密度较高(交联点之间的链较长/交联点官能度较高)，则往往导致交联聚合物硬而脆，无法作为弹性体使用；而且为了保持材料的稳定性，物理交联的解交联温度需高于材料的工作温度，因此，物理交联在材料的工作温度下缺乏动态性。因此，需要发展一种新型的动态聚合物热塑性弹性体，使得体系既能够具有尺寸稳定性，又有良好的力学性能、优异的动态性以及出色的可加工性，以解决现有技术中存在的问题。
技术实现思路
针对上述背景，为了使聚合物弹性体获得足够的韧性、具备动态性和自修复性，本专利技术提供了一种动态聚合物热塑性弹性体。其聚合物分子具有多端段-单中间段的多段式结构，在中间段引入含有氢键基团的侧基和/或侧链以形成链间超分子氢键交联。热塑性弹性体中的分相物理交联可维持聚合物弹性体的热稳定性、力学性能、尺寸稳定性等，而引入的超分子氢键交联可以进一步提高交联密度，增强其稳定性和力学性能；同时超分子氢键的可断裂和再形成弥补了使用温度下基于分相物理交联缺乏的动态性，使得聚合物弹性体本身具有一定的自修复性和良好的韧性。本专利技术可通过如下技术方案予以实现：在本专利技术的实施方式中，一种动态聚合物热塑性弹性体，其聚合物分子具有以下通式所示的多端段-单中间段的多段式结构，其中，A为端段，B为中间段；n为连接在中间段B上的端段A的数量，其大于等于2；各端段A相同或者不同，彼此之间相互混合或各自独立或既相互混合又各自独立地形成结晶相或与中间段B不相容的相或既有结晶相又有与中间段不相容的相，以形成基于两端段的可逆分相物理交联；各端段之间隔着连接它们的中间段，且不通过除中间段以外的共价链接相链接；中间段B为无定型态，全部或部分链段中包含至少一种侧氢键基团，所述侧氢键基团形成链间超分子氢键动态交联；所述中间段B上的侧氢键基团，含有下述通式所示结构中的至少一种，其中，X选自氧原子、硫原子、氮原子，Y选自氧原子、硫原子；其中，a为与X原子相连的R1或R2的数目；当X为氧原子或硫原子时，a为0，R1和R2不存在；当X为氮原子时，a为1，R1和R2各自独立地选自氢原子、取代原子或取代基；其中，G1、G2为端基；其中，L为二价连接基团；其中，L与R1、R2、G1、G2中任一基团之间相连成桥或不相连成桥，R1与G1相连成桥或不相连成桥，R2与G2相连成桥或不相连成桥，且形成的连接桥不含有杂原子，仅含有碳原子和氢原子。在本专利技术的实施方式中，一种动态聚合物热塑性弹性体，各端段A和中间段B各自独立地在其骨架链上还含有骨架氢键基团。在本专利技术的实施方式中，一种动态聚合物热塑性弹性体，中间段B的侧基或侧链或侧基和侧链上还含有所述侧氢键基团以外的其他氢键基团。在本专利技术的实施方式中，一种动态聚合物热塑性弹性体，平均每100个中间段B骨架重复单元接入含氢键基团的侧基、侧链或侧基和侧链中的数目为0.1至200个。在本专利技术的实施方式中，一种动态聚合物热塑性弹性体，其中还含有其他多端段-单中间段的多段式结构的热塑性弹性体聚合物成分、其他两段式热塑性弹性体聚合物成分、其他软段不含有任意侧氢键基团的热塑性弹性体聚合物成分、其他热塑性聚合物成分中的至少一种。在本专利技术的实施方式中，一种动态聚合物热塑性弹性体，热塑性弹性体是固体聚合物、水凝胶、离子液体凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、有机凝胶、泡沫材料。在本专利技术的实施方式中，一种动态聚合物热塑性弹性体，构成热塑性弹性体的组分还包括以下任一种或任几种可添加物：助剂、添加剂、填料。在本专利技术的实施方式中，所述的动态聚合物热塑性弹性体，其应用于以下材料或制品：自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、自修复性密封材料、韧性弹性体材料、自粘性玩具、形状记忆材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术的一种动态聚合物热塑性弹性体同时引入结晶/相分相物理交联和氢键交联。基于结晶/相分相的端段分相物理交联用于提供材料的平衡结构，中间段的氢键交联一方面用于对分相物理交联进行交联补充，另一方面用于提供基于其动态性的特异性能。本专利技术的氢键交联优选由形成不超过四齿氢键的且主要为直链型结构的氢键基团形成的，因此，氢键具有良好的动态性，在常温或其他使用温度下可以赋予材料优异的自修复性；同时，在高温下基于结晶/相分相的物理交联容易熔融，材料又具有良好的加工性能，并且易于回收并再次利用，这在现有的聚合物体系中是无法实现的。(2)本专利技术中，基于侧氢键基团形成中间段链间交联。由于侧氢键基团在侧基和/或侧链上，是悬挂在骨架链侧边的基团，其基团和链的运动更加自由，因此动态性更强，特别有利于进行自修复。(3)本专利技术中的侧氢键基团为基于(硫代)氨基甲酸酯/脲基元的基团，一方面特别适合形成具有良好动态性的氢键，一方面又比较耐水解性，而且在制备上方便性高。这是其他的氢键体系所无法比拟的。(4)本专利技术的一种动态聚合物热塑性弹性体具有良好的可调控性。通过控制原料和制备方法等参数，可制备化学结构、拓扑结构、分子量等可控的聚合物，获得具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物；通过控制侧基和/或侧链上氢键基团的种类和数目，可以制备动态可逆性强弱不同的动态聚合物热塑性弹性体；通过端段结晶/相分相和中间段超分子氢键交联两者成分的比例，可以制备出不同力学性能、不同自修复性等多样性的动态聚合物热塑性弹性体；通过控制各链段热转变温度，可以制备出适应不同温度的具有形状记忆功能的动态聚合物热塑性弹性体。这在传统的热塑性弹性体体系以及超分子交联体系里面是难以做到的。具体实施方式本专利技术涉及一种动态聚合物热塑性弹性体，所述的热塑性弹性体的聚合物分子具有多端段-单中间段的多段式结构，各端段之间相互和/或各自独立地可形成结晶相和/或与中间段不相容的相，以形成基于各端段的可逆分相物理交联；中间段为无定型态，并且，其中的至少部分链段中包含至少一种侧基和/或侧链上的侧氢键基团，所述侧氢键基团可以形成链间超分子氢键动态交联。本专利技术中所述的“聚合”为链的增长过程/作用，也即通过分子间反应/作用(包括共价化学反应和非共价/超分子作用)形成直链、支化、环、二维/三维团簇、三维无限网络结构的聚合物。本专利技术中所用术语“交联”，指的是分子间和/或分子内通过共价键和/或非共价/超分子化学连接形成具有二维/三维团簇型和/或三维无限网状型产物的过程。在交联过程中，聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长，逐步形成团簇(可以是二维或者三维)，再发展为三维无限网络。因此，交联可以视为聚合的一种特殊形式。在交联过程中，刚好达到一个三维无限网络时的交联度，称为凝胶点，也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含，下同)的交联本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种动态聚合物热塑性弹性体，其特征在于，其聚合物分子具有以下通式所示的多端段‑单中间段的多段式结构，

【技术特征摘要】
1.一种动态聚合物热塑性弹性体，其特征在于，其聚合物分子具有以下通式所示的多端段-单中间段的多段式结构，其中，A为端段，B为中间段；n为连接在中间段B上的端段A的数量，其大于等于2；各端段A相同或者不同，彼此之间相互混合或各自独立或既相互混合又各自独立地形成结晶相或与中间段B不相容的相或既有结晶相又有与中间段不相容的相，以形成基于端段的可逆分相物理交联；任意两个端段之间隔着连接它们的中间段或中间段的子链段，且不通过除中间段以外的共价链接相链接；中间段B为无定型态，全部或部分链段中包含至少一种侧氢键基团，所述侧氢键基团形成链间超分子氢键动态交联；所述中间段B上的侧氢键基团，含有下述通式所示结构中的至少一种，其中，X选自氧原子、硫原子、氮原子，Y选自氧原子、硫原子；其中，a为与X原子相连的R1或R2的数目；当X为氧原子或硫原子时，a为0，R1和R2不存在；当X为氮原子时，a为1，R1和R2各自独立地选自氢原子、取代原子或取代基；其中，G1、G2为端基；其中，L为二价连接基团；其中，L与R1、R2、G1、G2中任一基团之间相连成桥或不相连成桥，R1与G1相连成桥或不相连成桥，R2与G2相连成桥或不相连成桥，且形成的连接桥不含有杂原子，仅含有碳原子和氢原子。2.根据权利要求1所述的一种动态聚合物热塑性弹性体，其特征在于，R1、R2、G1、G2各自独立选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基、取代的杂烃基；L选自C1-20亚烃基、二价C1-20杂烃基、取代的C1-20亚烃基、取代的二价C1-20杂烃基及其任意多种的组合形成的基团。3.根据权利要求1所述的一种动态聚合物热塑性弹性体，其特征在于，R1、R2、G1、G2各自独立选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、烯丙基、苄基、三苯甲基、苯基、苄基、甲基苄基、硝基苄基、叔丁基硫基、苄基硫基、2-吡啶基硫基、乙酰基、苯甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-吡啶基羰基、叔丁基氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、甲硫基羰基、乙硫基羰基、叔丁基硫基羰基、苯硫基羰基、苄硫基羰基、乙基硫代羰基、苯基甲硫代羰基、甲氧基硫代羰基、乙氧基硫代羰基、叔丁基氧基硫代羰基、苯氧基硫代羰基、苄氧基硫代羰基、甲硫基硫代羰基、乙硫基硫代羰基、叔丁基硫基硫代羰基、苯硫基硫代羰基、苄硫基硫代羰基、C1-10卤代烃基、三氟乙酰基、卤代苯基、卤代苄基、硝基苯基、硝基苄基及其任一种的被取代形式；L选自C1-10开链亚烷基、C1-10开链亚烯基、C3-10亚环烷基、C1-10亚环烯烃基、亚芳基、亚芳烃基、二价C1-10脂杂烷基、二价C1-10脂杂烯基、二价杂芳基、二价杂芳烃基、取代的亚烷基、取代的C1-10开链亚烯基、取代的C1-10亚环烷基、取代的C1-10亚环烯烃基、取代的亚芳基、取代的亚芳烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：翁秋梅，
类型：发明
国别省市：福建,35