一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及新材料技术领域，具体涉及一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体及制备方法和应用，具有如下结构通式：

A self repairable polysiloxane elastomer and its preparation and Application

The invention relates to the field of new material technology, in particular to a self repairing and reprocessed polysiloxane elastomer, and a preparation method and application thereof.

【技术实现步骤摘要】
一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体及制备方法和应用
本专利技术涉及新材料
，具体涉及一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体及制备方法和应用。
技术介绍
聚硅氧烷主链由硅、氧原子交替构成，硅原子上直接连接有机基团，它兼具有无机和有机聚合物的特性，例如耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、疏水、气体透过性好且无毒、生物惰性等。被广泛应用于电子电气、建筑、汽车、纺织、医疗等领域。聚硅氧烷分子链柔顺且分子间作用力低，故通常以交联弹性体的形式被使用，传统的聚硅氧烷弹性体面临着与所有热固性材料相同的难题：(1)材料在成型加工和使用过程中出现破损后，无法实现自我修复从而延长材料的使用寿命；(2)材料废弃后难以回收加工再利用，造成极大的损失和资源浪费。目前，关于含可逆动态键可重加工的自修复聚硅氧烷弹性体已有报道。Harreld等人在专利US6783709B2中公开了一种基于氢键交联的聚硅氧烷弹性体。他们将多肽引入聚硅氧烷侧链，利用多肽之间可形成氢键的特点制备了交联聚硅氧烷弹性体。该弹性体能够在室温条件下自修复和重加工，然而，由于氢键作用强度弱，材料的力学性能差。OdriozolaIbon等人在专利WO2013127989A1中公开了一种基于硼酸酯键的自修复聚硅氧烷弹性体。该材料由硼酸酯键交联的聚硅氧烷与沥青、PP、PE、SBS等热塑性聚合物材料复合而成。但是材料的重加工温度较高(～200℃)，同时无法判断材料自修复性能的优劣。除了氢键和硼酸酯键，Diels-Alder键也是一种有效的可逆共价键，该反应兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性，且产率高，可以通过改变亲二烯和二烯的结构调节反应的可逆温度，从而可以调控材料的加工温度，其中呋喃-马来酰亚胺体系由于其反应条件最温和，因而研究最为广泛。四川大学的夏和生等人报道了一种Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体(Zhao,J.；Xu,R.；Luo,G.X.；Wu,W.；Xia,H.S.Aself-healing,re-moldableandbiocompatiblecrosslinkedpolysiloxaneelastomer.J.Mater.Chem.B,2016,4,982-989.)。他们首先合成了马来酰亚胺改性的聚硅氧烷共聚物和呋喃封端的硅氧烷小分子交联剂，两者通过Diels-Alder反应形成DA键交联的聚硅氧烷弹性体。材料具有优异的重加工和自修复性能，但是材料的力学性能较差，并且无法同时改善材料的力学性能和自修复性能。为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种含金属离子催化剂的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体及制备方法和应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，针对现有含氢键或硼酸酯键的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体力学性能差、重加工温度高，以及Diels-Alder键交联聚硅氧烷弹性体力学性能和自修复性能无法同时得到改善的问题，本专利技术提供了一种含有金属离子催化剂的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体及其制备方法，脲键由伯胺与异氰酸酯反应得到，在金属的催化作用下，是一种新型热响应型动态键，可以使材料在80℃即可自修复，并且脲键之间的氢键相互作用可以提高材料的力学强度，该弹性体力学性能优异，有一定透明度，重加工性能好，自修复效率高，修复温度较低，制备工艺简单，相对成本较低。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体，包括以下原料以重量份计：进一步地，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量为500～50000的氨基封端聚二甲基硅氧烷。进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。进一步地，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、侧链带多个氨基的聚二甲基硅氧烷中的任一种。进一步地，所述金属离子催化剂为醋酸锌、三氟甲烷磺酸盐、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化铁中的任一种。优选地，其他具有催化性质的金属离子也适用本专利技术体系。一种如上述自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体的制备方法，包括以下步骤：将原料溶解在四氢呋喃中得到混合溶液，室温搅拌反应5min；然后将预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化24小时，再放入80℃烘箱中继续固化4小时，后从模具中取出得到自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体。进一步地，所述混合溶液的浓度为0.1～0.6g/mL。一种如上述自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体的应用，作为耗材应用于3D打印或柔性电极基材
优选地，其他任何含有脲键及金属离子催化剂的聚合物材料如聚氨酯、聚酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯类等，都具有自修复可重复加工的性能，作为耗材均可应用于3D打印或柔性电极基材
本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术含有金属离子催化剂的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体利用脲键相互之间的氢键作用，可以显著提高材料的机械强度；(2)本专利技术制备方法在制备过程中，在金属离子的催化作用下，脲键是一种热可逆化学键，在高温下可断裂，降低温度又可重新生成，这一特性使得所制备的聚硅氧烷弹性体既具有重加工的性能，又能实现自修复；(3)本专利技术的含有金属离子催化剂的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体材料具有热加工性能，可应用于3D打印，透明柔性电极基材；(3)本专利技术所使用的原料易得，合成过程无需任何特殊条件或设备，合成工艺简单易控，产率大于98％。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的含金属离子催化剂的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体的红外谱图；图2为本专利技术实施例3制备的含金属离子催化剂的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体的原始样和修复样的应力-应变曲线。具体实施方式下面通过具体实施例和附图对本专利技术进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为物质的量份数。实施例一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体，具有如下结构通式：其中R和R1为由碳、氢、氧、氮组成的长链。一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体的制备方法，包括以下步骤：将3～13重量份的交联剂、79重量份的氨基封端的聚二甲基硅氧烷、8～18重量份的二异氰酸酯、1～5重量份的金属离子催化剂溶解在四氢呋喃中得到混合溶液，控制混合溶液的浓度为0.1～0.6g/mL，在室温下搅拌反应5min；然后将预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化24小时，再放入80℃烘箱中继续固化4小时，后从模具中取出得到自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体。在一个优选实施例中，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量为500～50000的氨基封端聚二甲基硅氧烷。优选地，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量为900、1000、3000、5000或30000的氨基封端聚二甲基硅氧烷中的任一种。在上述实施例的基础上，优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。在上述实施例的基础上，优选地，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体，其特征在于，包括以下原料以重量份计：

【技术特征摘要】
1.一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体，其特征在于，包括以下原料以重量份计：2.根据权利要求1所述的一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量为500～50000的氨基封端聚二甲基硅氧烷。3.根据权利要求1所述的一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。4.根据权利要求1所述的一种自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体，其特征在于，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、侧链带多个氨基的聚二甲基硅氧烷中的任一种。5.根据权利要求1所述的一种自修复可重复加工...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏和生，王占华，杨莉，傅代华，孙劭杰，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51