一种温敏盐敏共聚物凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种温敏盐敏共聚物凝胶，由原料丙烯酰胺、功能单体和淀粉发生交联反应聚合而成；凝胶的制备步骤：(1)将淀粉加入到水中，搅拌条件下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状，得到淀粉水溶液；(2)向淀粉水溶液中加入丙烯酰胺和功能单体，得到第一反应液；(3)向第一反应液中加入交联剂、自由基引发剂，搅拌均匀后密封反应容器，并在60～70℃条件下反应24～36h，制得粗凝胶；(4)将粗凝胶放入纯水中浸泡搅拌12h，干燥，得到温敏盐敏共聚物凝胶。本发明专利技术合成的凝胶具有高温高盐条件下高膨胀率的温敏盐敏等特点，以淀粉为基底接枝共聚得到的凝胶具有可降解的特点，对地层伤害较小、环境友好等特征，符合当代绿色发展的价值观。

A thermosensitive salt sensitive copolymer gel and its preparation method

The invention discloses a temperature sensitive salt sensitive polymer gels, made from raw materials of acrylamide, functional monomer and starch cross-linking polymerization; gel preparation steps of: (1) the starch is added to water, stirring under the condition of constant temperature of 75 DEG C water bath to paste completely transparent, starch water solution; (2) to join the acrylamide monomer and functional starch in aqueous solution, the first reaction solution; (3) adding cross-linking agent, free radical reaction to the first liquid initiator, reaction vessel seal evenly, and the reaction of 24 ~ 36h under the condition of 60~70 DEG C, prepared crude gel (4; the crude gel soaked) stirring 12h, pure water drying, Wen Min salt sensitive copolymer gel. The gel synthesized by the invention has the characteristics of high expansion rate and temperature sensitive salt sensitivity under high temperature and high salinity, and the gel obtained from graft copolymerization on the starch substrate has the characteristics of biodegradability, less damage to the formation, and friendly environment, and accords with the values of contemporary green development.

【技术实现步骤摘要】
一种温敏盐敏共聚物凝胶及其制备方法
本专利属于石油开采领域，具体涉及一种温敏盐敏共聚物凝胶堵水剂及其制备方法。
技术介绍
油田开发到中后期普遍进入高含水阶段，由于油藏地层的原始非均质性及长期水驱导致非均质性进一步加剧，注入水主要流入高渗透层区，形成水流优势通道，从而降低了注入水的波及效率。使用交联聚合物凝胶对水流优势通道进行调剖堵水，从而提高水驱波及效率及原油采收率是目前国内外应用最广泛的调剖堵水与深部调驱液流转向技术。这种技术涉及的交联凝胶主要由两种方式获得，一种是小分子量的单体(如丙烯酰胺AM)、交联剂、引发剂及交联反应速度控剂等组成的单体交联聚合类混合溶液。另一种是低浓度的高分子聚合物(如聚丙烯酰胺HPAM)、不同种类型交联剂(如多价金属离子、酚醛树脂等)与交联助剂等组成的交联聚合物类混合溶液。上述两种方式获得的凝胶体系的调堵剂，在现场实际使用中，会出现诸多问题：对于地下交联的多组分调剖堵水体系溶液在注入地层及在地层中深部运移过程中，体系中不同组分因分子量及性质差异，普遍存在色谱分离现象。比如在交联聚合物类混合溶液中，高分子量聚合物在运移及水中稀释与扩散速度较慢，而小分子交联剂在运移及水中稀释与扩散速度较快，且不同组分在地层中的吸附滞留有差异，由此产生的色谱分离效应导致体系各组分在地下长时间的运移过程中发生部分或完全分离，进而导致该体系溶液最终到达调堵目的层时各组分原始的组成配比已发生严重改变，无法形成设计配方所需强度的凝胶体，从而使封堵效果受到影响。目前我国水驱油田超过80％油藏处于高含水开采期(含水大于80％)，大部分高含水油田温度在40～70℃之间，对于高温高盐油层，聚丙烯酰胺类凝胶堵水剂存在许多缺陷。首先由于高温下丙烯酰胺单体水解导致其耐温性差，易脱水；其次是其耐盐性差，易絮凝，不适合高矿化度油层使用。传统聚丙烯酰胺类凝胶不能在高温高盐的油藏有良好的成胶效果，无法对目前高温高盐油藏形成很好的封堵。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。本专利技术还有一个目的是解决现有的堵水剂耐温耐盐性差，易脱水，易絮凝，不适合高矿化度油层使用，无法对高温高盐油藏形成很好的封堵的技术问题。为了实现本专利技术这些目的和其它优点，本专利技术提供了一种温敏盐敏共聚物凝胶，该凝胶用作调剖堵水剂。该凝胶由原料丙烯酰胺、功能单体和淀粉发生交联反应聚合而成。其中，所述功能单体为磺酸基甜菜碱单体。进一步优选的是，所述磺酸基甜菜碱单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、4-苯乙烯基甲基二乙醇胺硼酸酯其中的一种。优选的是，该温敏盐敏共聚物凝胶用作调剖堵水剂，该调剖堵水剂在20～80℃温度下进行吸水膨胀，用于40～80℃油藏非均质地层中。上述温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将淀粉加入到一定体积的水中，搅拌条件下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状，得到淀粉浓度为0.067～0.1g/mL的淀粉水溶液；(2)向淀粉水溶液中加入丙烯酰胺和功能单体，丙烯酰胺和功能单体的总重量等于淀粉的重量，得到第一反应液；(3)向第一反应液中加入交联剂、自由基引发剂，搅拌均匀后密封反应容器，并在60～70℃条件下反应24～36h，制得粗凝胶；(4)将粗凝胶剪碎成小片状，放入纯水中浸泡搅拌12h，期间，多次更换纯水，然后在40～70℃条件下，恒温干燥12～24h，得到温敏盐敏共聚物凝胶；其中，所述功能单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、4-苯乙烯基甲基二乙醇胺硼酸酯其中的一种。优选的是，上述步骤(2)中，所述丙烯酰胺与功能单体的重量比为1～10:1。优选的是，所述自由引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂用量为丙烯酰胺与功能单体总重量的0.6～2％。优选的是，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。优选的是，所述3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐的制备方法为：将甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)和丙酮按质量比1：(1～5)加入三口烧瓶中，然后加入少量阻聚剂，逐滴加入1,3丙基磺内脂(PS)和丙酮按质量比1:1的混合液，2～5h内滴加完毕；55℃下冷凝回流反应16～24h；反应完成后，三口烧瓶中有大量白色晶体析出，过滤，滤饼用大量丙酮和乙醚的混合液反复洗涤，得到单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐，简称DMAPS。优选的是，所述[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的制备方法为：取3.2ml二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)溶解在20mL乙醚中，然后加入2.15g1,3-丙磺酸内酯(PS)，将此溶液在室温下静止16～24h；将静止后得到的白色沉淀物过滤，滤饼用丙酮洗涤三次后，真空干燥，得到目标产物[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐，简称SPP。该凝胶在油田开采中作为封窜、堵水、调剖及深部调驱转向剂的应用，适用于40～80℃油藏严重非均质地层中。具体操作步骤为：先将所述凝胶与水溶液进行混合，然后注入地层，在40～80℃的地层温度下，所述调剖堵水剂水溶液会根据不同的地层温度进行响应，主要表现为吸水率和膨胀率的变化。本专利技术的有益之处在于：其一、本专利技术的凝胶以淀粉作为基底，通过引入温敏性功能单体，该单体具有反聚电解质效应，制得的凝胶具有良好的温敏性和耐盐性，具有高温高盐条件下高膨胀率的温敏盐敏的特点，在常温下成胶时间较长、膨胀率较小方便注入、耐高温高盐、可降解、对地层伤害较小等优点。该凝胶作为调剖堵水剂，在20～80℃温度下进行吸水膨胀，根据温度的不同进行吸水率和膨胀率响应，吸水膨胀的时间为30min～24h，用于40～80℃油藏非均质地层中。其二、本专利技术凝胶的成胶方法过程简单，操作简便，且制备该温敏盐敏共聚物凝胶所有的化学交联反应都在地面完成，制备的过程中以淀粉为基底，形成的共聚物为结构稳定的高分子聚合物，作为调剖堵水剂使用，不会增加对环境的影响，具有工艺简单、环境友好等特点，符合当代绿色发展的价值观。附图说明图1、P(AM-DMAPS)的红外谱图。图2、DMAPS的核磁谱图。图3、实施例2制备的凝胶的吸水率变化图。图4、实施例2制备的凝胶的膨胀率变化图。图5、对比例1制备的凝胶的吸水率变化图。图6、对比例1制备的凝胶的膨胀率变化图。图7、实施例2制备的凝胶在不同电解质中的吸水率变化图。图8、实施例2制备的凝胶在不同电解质中的膨胀率变化图。图9、对比例1制备的凝胶在不同电解质中的吸水率变化图。图10、对比例1制备的凝胶在不同电解质中的膨胀率变化图。图11、实施例2制备的凝胶的吸油率变化图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。一、制备温敏盐敏共聚物凝胶的具体实施例实施例1一种温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，其包括以下步骤：(1)制备磺酸基甜菜碱单体SPP：取3.2ml二甲氨基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种温敏盐敏共聚物凝胶，其特征在于，由原料丙烯酰胺、功能单体和淀粉发生交联反应聚合而成。

【技术特征摘要】
1.一种温敏盐敏共聚物凝胶，其特征在于，由原料丙烯酰胺、功能单体和淀粉发生交联反应聚合而成。2.如权利要求1所述的温敏盐敏共聚物凝胶，其特征在于，所述功能单体为磺酸基甜菜碱单体。3.如权利要求2所述的温敏盐敏共聚物凝胶，其特征在于，所述磺酸基甜菜碱单体为[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、4-苯乙烯基甲基二乙醇胺硼酸酯其中的一种。4.如权利要求3所述的温敏盐敏共聚物凝胶，其特征在于，该凝胶用作调剖堵水剂，该调剖堵水剂在20～80℃温度下进行吸水膨胀，用于40～80℃油藏非均质地层中。5.一种如权利要求1～4所述的温敏盐敏共聚物凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将淀粉加入到一定体积的水中，搅拌条件下在75℃恒温水浴锅中糊化至完全呈透明状，得到淀粉浓度为0.067～0.1g/mL的淀粉水溶液；(2)向淀粉水溶液中加入丙烯酰胺和功能单体，丙烯酰胺和功能单体的总重量等于淀粉的重量，得到第一反应液；(3)向第一反应液中加入交联剂、自由基引发剂，搅拌均匀后密封反应容器，并在60～70℃条件下反应24～36h，制得粗凝胶；(4)将粗凝胶剪碎成小片状，放入纯水中浸泡搅拌12h，在这过程中，期间，多次更换纯水，然后在40～70℃条件下，恒温干燥12～24h，得到温敏盐敏共聚物凝胶；其中，所述功能单体为[3-(甲基丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛艳，张波，王新勇，鹿嘉悦，叶仲斌，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川,51