一种加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含氟的氧化硅‑氧化铝复合载体与含有尿素、第VIII族金属元素的水溶盐的水溶液接触，进行热处理，然后将热处理后的固体干燥后进行焙烧，得到改性载体；(2)以含第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的盐溶液为浸渍液，对(1)中所得的改性载体依次进行浸渍、干燥，之后焙烧或不焙烧。本发明专利技术还提供了由上述方法制得加氢催化剂及其在加氢处理和/或加氢精制过程中的应用。与现有技术相比，本发明专利技术提供的加氢精制催化剂不仅活性明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。

A hydrogenation catalyst and its preparation methods and Applications

The invention relates to a hydrogenation catalyst and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) the fluorine containing silicon oxide and aluminum oxide composite carrier containing urea and VIII metal elements water soluble salt water solution heat treatment, solid contact, and then after heat treatment after drying roasting modified carrier; (2) with salt solution containing the VIB metal and VIII metal elements for the impregnation of (1) modified vector obtained sequentially after impregnation, drying, roasting or baking. The invention also provides the hydrogenation catalyst prepared by the above method and its application in the process of hydrotreating and / or hydrotreating. Compared with the existing technology, the hydrofining catalyst provided by the invention not only improves the activity obviously, but also improves the service life of the catalyst obviously.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种加氢催化剂和加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢催化剂及其在加氢精制和/或加氢处理中的应用。
技术介绍
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分、以VIII族金属Ni或Co为助活性成分、以氧化铝或氧化硅-氧化铝为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。在传统制备过程中，无论是浸渍过程还是干燥、焙烧过程，活性组分的前驱体物种与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，导致活性中心可接近性较差，而且易于形成低活性的大晶粒物种(参见Bergwerffetal.,Catal.Today2008,130:117)。与此同时，在催化剂长周期运转过程中，如何尽可能抑制活性组分的团聚、流失，维持催化剂结构稳定性，一直是炼油工作者非常关注的问题。基于此，开发新型制备方法或改性方法以实现负载型加氢催化剂兼具良好分散性、活性中心可接近性及结构稳定性已成为加氢催化剂领域的热门方向。CN1083475C、CN100469442C、CN102909027A等公开了通过在制备过程中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、次氮三乙酸等)制备了活性较高的加氢催化剂。但为确保这些有机物发挥作用，所得催化剂在活化之前一般不能焙烧，致使活性组分和载体之间的作用力过弱进而导使得活性组分在反应过程中易于流动、聚集，活性颗粒不断变大，活性不断降低，从而不利于催化剂保持长周期稳定，影响使用寿命。因此，络合浸渍制备技术并未能从根本上解决催化剂分散度与性能稳定性难以有效协调的问题。另外一些研究工作通过添加一些有机络合剂，如乙二醇、草酸，可以对载体Al2O3进行功能化改性，由于削弱了浸渍过程中前体离子与载体之间的强相互作用，从而促进了活性组分的均匀分布，同时协调了金属-载体相互作用，在一定程度提高了催化剂的性能(可参见CN1083475C)，但载体往往因有机基团的改性而物化性能有所下降，而且有机配体的引入往往导致活性金属与载体之间的作用力过弱，不利于催化剂保持长周期稳定，影响使用寿命。还有一些研究工作开发了复合载体如TiO2-Al2O3和V2O5-Al2O3用以负载活性组分，但其较差的热稳定性、较高的成本限制了其工业实际应用(参见Cruz-Perez,etal.,Catal.Today,2011,172:203和Wang,etal,J.Catal.,2009,262:206)。综上可见，目前所开发的技术均不尽理想，很难真正意义上在实现活性金属高度分散的同时实现催化剂在结构和性能上高效稳定。
技术实现思路
针对现有制备技术难以实现活性金属在高度分散的同时还具有优异的结构和性能稳定性的问题，本专利技术提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，由该方法制备的加氢催化剂，不仅活性组分分散度和活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。本专利技术的专利技术人发现，上述加络合剂的催化剂制备技术，为确保有机络合剂发挥作用，在活化之前不对催化剂进行焙烧处理，这有可能致使活性组分和载体之间的作用力过弱，进而使得活性组分在反应过程中易于流动、聚集，活性颗粒不断变大，从而活性不断降低，使用寿命大大缩短。本专利技术的专利技术人通过研究发现，通过使用水溶性二价金属盐在含有尿素的水溶液中对诸如氧化铝等载体进行热处理，不仅能够提高催化剂的加氢脱硫活性，而且还能长时间地维持催化剂的加氢脱硫性能，从而大大提高催化剂的加氢脱硫效果和使用寿命。推测其原因可能是因为通过在含有尿素的水溶液中引入水溶性二价金属盐，这部分水溶性二价金属盐除可以作为活性组分外，另一部分则用以调变载体表面结构，使载体表面形成利于高效分散和锚定活性组分的“网状”结构(如图1所示)。由于“网状”结构对金属加氢活性组分和加氢助剂组分颗粒具有空间限域效应，这种限域效应会阻止金属组分在载体表面的迁移，因此即使活性组分在络合剂存在或不存在时与载体的相互作用非常弱，其在催化剂运转过程中仍很难发生大面积流动和聚集，从而确保催化剂维持较高的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。本专利技术的专利技术人进一步研究发现，载体中含有氟和硅可以促进这种网状结构的形成，增加网状结构的数量，从而强化网状结构的限域效应，进一步提高催化剂的稳定性。本专利技术的专利技术人猜测，通常情况下二价盐离子容易扩散进入氧化铝载体的表面亚层甚至体相中，这部分二价盐离子对于网状结构的形成没有贡献。当载体中含有氟和硅时，表面氟和硅会在载体表面占据特定的位置，从而可以阻止二价盐离子扩散进入氧化铝载体的表面亚层或体相中，因而有更多的二价盐离子可以用于参与“网状”结构的形成。此外，氟的存在还可调变载体的表面酸性，增加Brφnsted酸数量和强度，减少Lewis酸数量，这也有利于降低催化剂在反应中的积炭，进一步提高催化剂的活性和稳定性。因此，本专利技术提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为含氟的氧化硅-氧化铝复合载体，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。本专利技术还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含氟的氧化硅-氧化铝复合载体与含有尿素、VIII族金属元素的水溶盐的水溶液接触，进行热处理，然后将热处理后的固体干燥后进行焙烧；(2)以含VIB族金属元素和VIII族金属元素的盐溶液为浸渍液，对步骤(1)中焙烧后得到的固体依次进行浸渍、干燥，之后焙烧或不焙烧。本专利技术还提供了由上述方法制得的加氢催化剂。本专利技术还提供了上述加氢催化剂在加氢处理和/或加氢精制过程中的应用。与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂具有更好的结构稳定性，在性能提高的同时，催化剂的使用寿命也得到延长。例如，对比表3中实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的结果可以看出，无论反应80小时，还是反应900小时，催化剂C-1的相对加氢脱硫活性均明显高于催化剂D-1、D-2、D-3。因此，本专利技术的催化剂和方法具有较好的工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1中改性的含氟氧化硅-氧化铝载体表面的SEM图；图2为实施例1制备的含氟氧化硅-氧化铝负载Mo-Co催化剂的SEM图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为含氟的氧化硅‑氧化铝复合载体，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为含氟的氧化硅-氧化铝复合载体，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5～50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述网状结构的网格密度是5～25个/平方微米。3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述网格密度是通过对30～50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。4.根据权利要求1～3中任意一项所述的加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准并以氧化物计，第VIB族金属的含量为10～35重量％，优选为15～30重量％，第VIII族金属元素的含量为1～10重量％，优选为3～7重量％，载体的含量为55～89重量％，优选为63～82重量％。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的加氢催化剂，其中，以载体的总量为基准，氧化硅的含量为1～30重量％，优选为4～20重量％；氧化铝的含量为63～98.5重量％，优选为75～95重量％；氟的含量为0.5～7重量％，优选为1～5重量％。6.根据权利要求1～5中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述含氟的氧化硅-氧化铝复合载体通过将含氟化合物、氧化铝和/或氧化铝的前身物以及氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、焙烧制得。7.根据权利要求1～6中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍元素，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨元素。8.一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将含氟的氧化硅-氧化铝复合载体与含有尿素、第VIII族金属元素的水溶性盐的水溶液接触，进行热处理，然后将热处理后的固体干燥后进行焙烧；(2)以含第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的盐溶液为浸渍液，对步骤(1)中焙烧后所得的固体依次进行浸渍、干燥，之后焙烧或不焙烧。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙湘云，韩伟，刘清河，李明丰，梁家林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11